Что было, то и будет; и что делалось, то и будет делаться, и нет ничего нового под солнцем.
Бывает нечто, о чем говорят: "смотри, вот это новое"; но это было уже в веках, бывших прежде нас.
Еккл. 1:9-10
Для начала я хотел бы поблагодарить модераторов за то, что они не отправляют меня в вечный бан сразу после прочтения названия поста. Я стараюсь держать планку и не уступать в сенсационности и мракобесности заголовков самым нашим лучшим
газетам и
телеканалам. На самом деле многие сенсации и невероятные факты даже не нужно выдумывать, они годами могут лежать под рукой незамеченными широкими массами населения. Вот о парочке таких удивительных фактов я сегодня и расскажу.
Люди считают нанотехнологии чем-то невероятно передовым, недоступным для простых смертных, признаком недостижимых знаний, гранью отделяющей наступившее будущее от дремучего прошлого.
Принято считать, что такое явление как нанотехнологии появились в конце XX века с появлением современной исследовательской техники. Само слово «нанотехнология» впервые было введено в оборот в 1974 году Норио Танигучи, который определил его как
"технология производства, обеспечивающая сверхвысокую точность и сверхтонкие размеры, то есть точность и размеры порядка 1 нм (нанометра) или 10^−9 м. Название «нанотехнология» происходит от термина нанометр."
Другие отнесут появление концепции нанотехнологий к провиденческому выступлению нобелевского лауреата по физике Ричарда Фейнмана, который произнес в 1959 году:
“Насколько я понимаю, принципы физики не говорят против возможности манипулирования вещами атом за атомом".
Фейнман также заявил, что в будущем мы сможем написать все тома «Британской энциклопедии» на головке булавки.
Более продвинутые поклонники науки, знают, что первым примером синтеза наночастиц считаются опыты
Майкла Фарадея, проведенные еще в
1857 году, в которых были синтезированы коллоидные наночастицы золота.
В одном из прошлых постов я уже показывал, что такое представление о нанотехнологиях как исключительно передовой, современной и сложной сфере науки и техники сильно мифологизировано. На самом деле люди вполне себе применяли нанотехнологии, ну, примерно с... палеолита. В данном посте вашему вниманию будут представлены 5 древних нанотехнологий от железного века и античности до средних веков.
1. Армированная керамика с Корсики
Кувшины с одной ручкой из некрополя Алалия/Алерия, V-IV века до нашей эры (фото: музей Алерия). Источник.
Время создания: V век до н.э. – I век н.э. (или 1940-е гг.)
Место создания: Корсика
Тип частиц: асбестовые волокна диаметром от 20 нанометров.
Функции наночастиц: армирование композитной керамики.
Исторический контекст
Контролируемое усиление керамической матрицы натуральными асбестовыми нановолокнами практиковалось еще тысячи лет назад. Итальянские ученые утверждают, самый старый настоящий нанокомпозит был «разработан» на Корсике во времена железного века с использованием натуральных асбестовых волокон из северо-восточной части острова. Наличие асбеста фактически предполагает определенный детерминизм, связанный с доступностью сырья. Найденные артефакты встречаются только в асбестовых районах северо-востока острова. Хронологически, изготовление этого типа керамики характерно для конца раннего железного века и становится доминирующим к концу III века до нашей эры, вплоть до периода Августа, когда этот тип керамики, сочетающийся с гребенчатым декором, исчезает.
Интерес к этой древней технологии также давний. Первое научное исследование керамических композитов, армированных длинными волокнами, было предпринято в 1838-1839 годах А. Бронгньяром известным керамистом, стеклодувом и специалистом по химии твердого тела, который основал Французский национальный музей керамики в Севре.
Несмотря на распространенное мнение, армированные композиты с длинными укрепляющими матрицу волокнами не являются современным изобретением, но применялись с древнейших времен. Асбестокерамика была широко распространена также на территории Финляндии и Карелии с V тыс. до н.э. по III век н.э., когда распространение оленеводства привело к переходу местных аборигенов к полукочевому образу жизни.
Армированная асбестом керамика все еще производилась на Корсике в 1940-х годах.
Изображение асбеста (от греческого ἄσβεστος, — неразрушимый) вида сhrysotile (Mg3Si2O5(OH)4) сделанное с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Взято с сайта JEOL.
Технология создания.
Корсиканцы использовали смесь 3 к 1 земли (красная, черная или белая глина в зависимости от деревни) и асбеста. Волокна асбеста расщеплялись (но не разрывались) галькой, смешивались руками или ногами с сырой глиняной пастой, а затем смесь обжигалась при низкой температуре (~ 600-700°C) в деревенской печи. Эта технология применялась, чтобы сделать легкую, жесткую и пористую (герметичность достигалась в результате сгорания жира, меда и остатков молока) посуду для приготовления или хранения пищи. Чаще всего черная, эта посуда идеально подходила для бытового применения, и вполне успешно противостояла тепловым и механическим воздействиям.
Древние гончары быстро поняли, что недостаточно смешать лучшие волокна с лучшим матричным материалом. Такое сочетание не обязательно давало лучший композит, потому что правильное включение и расположение армирующей субстанции в матрице является ключевым параметром, который иногда требует компромисса в выборе подходящих компонентов.
Источники.
The fascinating world of nanoparticle research, Materials Today, 2013.
The ideal ceramic-fibre/oxide-matrix composite: How to reconcile antagonist physical and chemical requirements? Annales de Chimie Science des Matériaux, 2005.
The Use of Metal Nanoparticles to Produce Yellow, Red and Iridescent Colour, from Bronze Age to Present Times in Lustre Pottery and Glass: Solid State Chemistry, Spectroscopy and Nanostructure. Journal of Nano Research, 2009.
Techological approach of ceramic production at the end of the iron age at I Palazzi (North-Eastern Corsica). The Old Potter’s Almanack, 2015.
2. Египетский рецепт для окрашивания волос
Реконструкция облика египетской женщины Меритамун (возлюбленная бога Амона), возраст 2000 лет. Университет Мельбурна.
Время создания: I век
Место создания: Египет
Тип частиц: наночастицы PbS диаметром 5 нм.
Функция наночастиц: окрашивание волос.
Исторический контекст.
Окрашивание волос с использованием соединений свинца практиковалось в Египте еще 4000 лет назад. Древние египтяне серьезно относились к уходу за волосами, а профессия парикмахера была достаточно уважаемой. Считалось, что древнеегипетский парикмахер должен уметь избавлять от вшей, чистить и ароматизировать волосы, скрывать признаки старения, окрашивая седые волосы, лечить от облысения и заставить выпасть волосы у врага. Египтяне использовали натуральные красители, которые могут проникать в глубь 6–14 слоев кутикулы волоса. Натуральные растительные красители не дают постоянного оттенка, хотя при частом применении можно добиться достаточно стойкого цвета. Основной цвет, который египтяне хотели бы достичь, был черный, имитирующий темно-коричневый цвет их юных волос. Одним из рецептов была мазь из ягод можжевельника и двух неопознанных растений, замешанных в пасту с маслом, а затем нагретых.
Исследовательская группа возглавляемая доктором Филиппом Вальтером, химиком из Национального научного центра в Париже, изучила древний рецепт окрашивания волос относящийся к греко-римскому периоду. Этот исследование было вдохновлено одним из их ранних проектов в сотрудничестве с L'Oreal по изучению древнеегипетской косметики. В рамках проекта анализировали образцы, хранящиеся в Лувре. Они показали, что египтяне использовали "мокрую химию" для синтеза соединений хлорида свинца, которые добавлялись в черный пигмент сульфида свинца (PbS), также известный как галенит, для придания лечебных свойств макияжу глаз и для лечения глазных болезней. Эта практика описана в римских текстах, датируемых I веком нашей эры.
Наблюдение и идентификация с помощью электронной микроскопии (HRTEM) кристаллитов PbS внутри кортекса. (A) Электронная дифрактограмма: расстояние d соответствует элементарной ячейке PbS. (B) Микрофотография высокого разрешения типичного нанокристалла PbS. (C) Продольный разрез волос спустя 3 дня после окрашивания по египетскому рецепту. Источник.
Технология создания.
Авторы решили проверить конкретную египетскую формулу времен античности: на волосы наносится смесь оксида свинца PbO и гашеной извести Ca(OH)2 с небольшим количеством воды для образования пасты. Последовательное нанесение на седые или светлые волосы приводит к появлению черного цвета. Известно, что почернение волос происходит из-за осаждения кристаллов галенита (PbS) во время химической обработки. Источником свинца является окрашивающая паста, которую наносят на стержни волос, а сера, участвующая в реакции, получается из аминокислот кератина волос. Нанокристаллы PbS в среднем имеют размер около 5 нанометров, но слипаются в глобулярные агрегаты размером 200 нм.
Наблюдения продольных разрезов с помощью TEM (просвечивающая электронная микроскопия) показывают, что частицы PbS имеют тенденцию располагаться по линиям вдоль оси волосяного волокна. Эти линии находятся на расстоянии около 8-10 нм друг от друга, что приблизительно соответствует расстоянию между длинными тонкими кератиновыми волокнами или «микрофибриллами» в коре волоса. Таким образом, оказывается, что организация микрофибрилл индуцирует выравнивание нанокристаллов галенита в волосе.
Данный процесс окрашивания является замечательной иллюстрацией синтетической наноразмерной биоминерализации с использованием формулы, датируемой античностью.
Источники.
Hair in Egypt, Encyclopaedia of the History of Science, Technology, and Medicine in Non-Western Cultures, 2008.
Early Use of PbS Nanotechnology for an Ancient Hair Dyeing Formula, Nano Lett., 2006.
Ancient Hair-Dyeing – A Nanoscience? Репортаж на Phys.org.
3. Кубок Ликурга
Кубок Ликурга в отраженном (слева) и проходящем (справа) свете. Коллекция Британского музея.
Время создания: IV век н.э.
Место создания: Александрия, Римская империя.
Тип частиц: наночастицы золота и серебра диаметром 50-100 нм.
Функции наночастиц: создание оптических эффектов.
Исторический контекст.
Кубок Ликурга это стеклянная римская диатрета с фигурным рисунком, сделанная из дихроичного стекла и датируемая IV веком н. э. Кубок способен кардинально менять свой цвет в зависимости от освещения: в проходящем свете сосуд приобретает глубокий красный оттенок, а в отраженном свете становится непрозрачным зеленым.
Мифологические сцены на чаше изображают смерть Ликурга, царя фракийского племени эдонов от рук Диониса и его последователей. Ликург, человек гневного характера, напал на Диониса и одну из его менад, Амброзию. Амброзия позвала Мать-Землю, которая превратила ее в виноградную лозу. Менада в виде виноградной лозы обернулась вокруг царя. Чаша показывает момент, когда Ликург опутан лозой метаморфозной нимфы Амброзии, а Дионис со своим тирсом вместе с пантерой, Паном и сатиром мучают его за его злое поведение.
Вероятно артефакт долгое время был частью церковной утвари или захоронен в саркофаге. Первые упоминания о нем относятся к середине XIX века, когда сокровище было приобретено семьей Ротшильдов. В 1958 году лорд Виктор Ротшильд продал его Британскому музею за 20 000 фунтов стерлингов.
Технология создания.
Химический анализ показал, что стекло относится к обычному натриево-известково-кремнеземному типу стекол, аналогичному большинству других римских стекол (и современному оконному и бутылочному стеклу). Стекло также содержало дополнительно около 0,5% марганца, а также примерно 0,3% серебра и 0,04% золота. Определенную роль в коллоидном восстановлении металлов из раствора могла сыграть сурьма (0,3% в стекле), которую римляне добавляли при изготовлении стекла в качестве замутнителя и окислителя для обесцвечивания.
Дихроичный эффект достигается благодаря тому, что по всему материалу стекла рассредоточено небольшое количество наночастиц золота и серебра в форме коллоида. Частицы имеют лишь около 70 нанометров в поперечнике. При таком размере наночастицы приближаются к размеру длин волн видимого света, что порождает эффект поверхностного плазмонного резонанса.
Используемый при производстве процесс остается неизвестным. Скорее всего, сами производители не понимали технологию, и, вероятно, столкнулись с нужным эффектом в результате случайного «загрязнения» мелко измельченной золотой и серебряной пылью.
Источники.
Nanotechnology: from the ancient time to nowadays, Foundations of Chemistry, 2015.
Древнеримский кубок-хамелеон, Статья на сайте Элементы, 2017.
The Lycurgus Cup — A Roman nanotechnology, Gold Bulletin, 2007.
The Rothschild Lycurgus Cup, The Antiquaries Journal, исследование 1959 года.
4. Средневековая люстровая керамика
Редкая люстровая ваза, Кашан, Персия, XIII век.
Время создания: IX-XVI века
Место создания: Ближний Восток, Средиземноморье.
Тип частиц: наночастицы серебра и меди размером 5-10 нм
Функции наночастиц: создание оптических эффектов.
Исторический контекст.Люстр это одна из важнейших декоративных техник средневековой и ренессансной керамики, представляющая собой металлическое напыление на оловянно-матовую свинцовую глазурь. Такое декорирование приводит к появлению блестящих металлических отражений разных цветов (в основном, красных и золотых), иногда сопровождающихся переливающимися или дихроичными эффектами.
Техника нагрева стекла, покрытого прекурсором на основе серебра, была изобретена коптскими стеклодувами в Египте (и/или сирийскими стеклодувами?) в VI или VII веке. Металлическое декорирование люстром глазурованной керамики появилось в Месопотамии в течение IX века. Техника, позднее использовавшаяся в других странах Ближнего Востока (к X веку), распространилась по всему Средиземноморскому бассейну вместе с распространением исламской культуры (X–XIV века). Максимальное развитие техника люстра достигла в Испании, с XIV по XVI века, с производствами в Paterna и Manises, а затем в Италии, с XV по XVI век, с производствами Deruta и Gubbio.
Считается, что производство персидских люстровых изделий началось примерно в X веке, хотя основное развитие происходило при сельджуках в середине XII века. Материалы персидской глиняной керамики описаны в знаменитом Трактате о керамике Абула Касима (1301 год). Абу-Касим принадлежал к последнему известному поколению семьи Абу-Тахир, которая доминировала в люстровом гончарном производстве города Кашана не менее четырех поколений.
Рецепты создания люстра также описаны итальянцем Cipriano Piccolpasso в второй книге «Li tre libri dell'arte del vasajo» (Три книги о гончарном искусстве, 1557 год). Сравнение двух книг показывает, что ближневосточный и европейский люстр создавались аналогичными методами.
Микрофотографии полученные методом TEM (просвечивающая электронная микроскопия) для перпендикулярных срезов поверхности глазури: а) месопотамский люстр (Аббасидский халифат, IX век, предоставлен доктором Ph. Sciau), b) Фатимидcкий красный люстр из Фустата (предшественник Каира) с) Копия современного гончара из Франции Eva Hundum, сделанная под золото и d) современный материал, разработанный для микроволновой адсорбции. Источник.
Технология создания.
По существу, нанесение меди/серебра производилось путем помещения смеси оксидов меди, серебра и солей (вероятно, сульфидов и сульфатов), вместе с уксусом, охрой и глиной на поверхность ранее глазурованной керамики. Затем система нагревалась примерно до 600◦C в восстановительной атмосфере, создаваемой путем введения коптящихся веществ в печь. В этих условиях ионы металлов диффундировали в первый слой глазури и восстанавливались до металла.
Недавние работы показали, что люстр представлен гетерогенной нанокомпозитной пленкой металл-стекло толщиной несколько сотен нанометров. Квазисферические наночастицы серебра и меди диспергированы во внешних слоях глазури, что придает всей системе специфические оптические свойства. Аналогичные материалы сегодня синтезируются для возможного применения в оптоэлектронике.
Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM) выявил двойной слой наночастиц серебра с меньшими размерами (5–10 нм) во внешнем слое и более крупными (5–20 нм) во внутреннем слое. Расстояние между двумя слоями является постоянным и составляет около 430 нм, что вызывает интерференционные эффекты. Свет, рассеянный вторым слоем, имеет фазовый сдвиг относительно света, рассеянного первым слоем, и, поскольку фазовый сдвиг зависит от длины волны входящего света, каждая длина волны рассеивается по-разному.
Люстровое декорирование демонстрирует удивительные оптические свойства благодаря наличию отдельных наночастиц диспергированных во внешних слоях глазури. Такие структуры создают красивый эффект радужности при зеркальном отражении с блестящими синими и зелеными цветами.
Источники.
The Use of Metal Nanoparticles to Produce Yellow, Red and Iridescent Colour, from Bronze Age to Present Times in Lustre Pottery and Glass: Solid State Chemistry, Spectroscopy and Nanostructure, Journal of Nano Research, 2009.
XAFS study of copper and silver nanoparticles in glazes of medieval middle-east lustreware (10th–13th century), Applied Physics A, 2006.
Примеры средневековой люстровой керамики на сайте Британского музея.
5. Дамасский меч Assad’ullah Isfahani
Персидский шамшир (сильно изогнутая сабля), XVII век. Клинок, изготовлен, вероятно, самым известным персидским кузнецом Ассадуллой Исфахани (Лев Аллаха из города Исфахан). Шаги в вихревых узорах дамаска обозначают использование “Mohammeds ladder” wootz стали, или «kirk narduban». В картуше в виде слезы на персидском языке: عمل اسد الله اصفهانی «Работа Асада Аллаха Исфахани». В картуше в форме ромба на персидском языке: بنده شاه ولایت عباس «Раб шаха Trusteeship Abbas». Из коллекции Runjeet Singh.
Время создания: 1600-1628 года.
Место создания: Исфахан, Персия.
Тип частиц: углеродные нанотрубки и нанопроволоки цементита диаметров 40-50 нм.
Функции наночастиц: армирование композитной стали.
Исторический контекст.
Средневековые дамасские клинки были необычайно прочными, но при этом достаточно гибкими, чтобы изгибаться от рукояти до кончика. Согласно легенде они были настолько остры, что могли рассечь шелковый шарф, так же легко, как тело противника. Дамасская сталь, вопреки высокому содержанию углерода, придававшему ей твердость, оставалась невероятно пластичной. Способ достижения такого эффекта долго оставался загадкой. Другой характерной особенностью дамаска является необычный узор на поверхности в виде тонких изогнутых линий.
В 2004 Вернер Кохманн и Марианна Рейбольд из Дрезденского технического университета проводили исследование образцов дамасских сабель XVII века с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR TEM). Именно тогда ученые совершили невероятное открытие, обнаружив в структуре исследуемых материалов цементитные (Fe3C) нанопроволоки и углеродные нанотрубки. Уникальной особенностью нанотрубок является сочетание прочности на растяжение и эластичности.
Исследуемая немецкими учеными сабля была предоставлена Бернским историческим музеем в Швейцарии. Эта дамасская сабля была создана в начале XVII века легендарным исфаханским кузнецом Ассадуллой Исфахани (1587- 1628) в Персии. Дамасские лезвия были выкованы из маленьких стальных брикетов, называемых «wootz». Руда, используемая для производства wootz, была добыта в индийских шахтах, истощенных в XVIII веке. Поскольку конкретная комбинация металлических примесей стала недоступной, способность производить дамасские мечи была утрачена.
Прямая однородная слоистая частица с межплоскостным расстоянием 0,349 нм, что характерно для углеродных нанотрубок в этом случае многостенных, найденная в дамасской стали. Источник.
Технология создания.
Не ясно, как древние кузнецы производили обнаруженные наноструктуры. Немецкие исследователи полагают, что ключ к этому процессу лежит в небольших следовых количествах ванадия, хрома, марганца, кобальта и никеля в исходной руде. Чередование горячих и холодных фаз в процессе производства приводило к тому, что примеси никеля и кобальта действовали как катализаторы для образования углеродных нанотрубок, что, в свою очередь, способствовало бы формированию цементитных нанопроводов. Эти структуры формировались вдоль плоскостей, соответствующих распределению примесей. Это объясняет характерные волнистые полосы, придающие дамасским лезвиям необычный вид. Сочетание углеродной нанопроволоки из цементита, отличающейся невероятной твердостью, и углеродных нанотрубок, компенсирующих хрупкость стали, привели к появлению невероятного композитного материала древности.
Источники.
Nanowires in ancient Damascus steel, Journal of Alloys and Compounds, 2004.
Microstructure of a Damascene sabre after annealing, International Journal of Materials Research, 2006
Structure of several historic blades at nanoscale, Crystal Research and Technology, 2009
Discovery of Nanotubes in Ancient Damascus Steel, Physics and Engineering of New Materials, 2009
Carbon nanotechnology in an 17th century Damascus sword, Статья в National Geographic, 2008.
Примеры других работ Assad Ullah (если такой человек вообще существовал, а не является собирательным образом кузнецов Исфахана XVII века.)
Sabre or shamshir by Assad Ullah.
Булатная сабля работы Ассадулы Исфахана, XVII век, Персия.
Бонусы.
6. Фрески дворца майя Cacaxtla
Mural del Templo Rojo, Cacaxtla, сайт с 3D моделями фресок дворца.
Время создания: 650-900 года н.э.
Место создания: Какаштла, Мексика.
Тип частиц: игольчатые и пластинчатые частицы палыгорскита диаметром ок. 50 нм;
металлические наночастицы размером 4.0+-0.6 нм.
Функции наночастиц: обеспечения резистивных свойств по отношению к окружающей среде;
создание оптических эффектов.
Исторический контекст и технология создания в моем прошлом посте Когда появились нанотехнологии и кто их придумал? Вперед в прошлое!
Заключение.
Наночастицы имеют удивительно долгую историю. Расцвет древних нанотехнологий приходится на позднюю Античность и Средние века. Особенно долгие традиции создание предметов с использованием разнообразных наночастиц имеет Египет, что однозначно свидетельствует о создании их цивилизации анунаками с планеты Нибиру.
Создание наночастиц не является ни эксклюзивным результатом современных исследований, ни ограничено искусственными материалами. Встречающиеся в природе наночастицы включают вирусы, органические (белки, полисахариды, и др.) и неорганические (оксигидроксиды железа, алюмосиликаты, металлы и др.) соединения, которые вырабатываются выветриванием, извержениями вулканов, лесными пожарами или микробиологическими процессами. Наночастицы не обязательно производятся современными синтетическими лабораториями, но, очевидно, существуют в природе в течение длительного времени, и, следовательно, их использование может быть прослежено до древних времен.
Спасибо, что дочитали до конца!
Если пост понравится, то попробую сделать продолжение про нанотехнологии в древней китайской керамике, средневековых европейских витражах, средневековой медицине и много других интересностей.
