saimhe

Каждый из нас знает про перекись водорода, HOOH. И если вы о ней знаете, то вы также знаете, что она вполне послушна в разбавленном растворе. Но послушна тем меньше, чем выше концентрация. 30%-ный раствор немедленно выбелит вас, если вы так небрежно выльете его на себя, а вот 70%-ный раствор, которого я не встречал долгие годы, прогрызёт даже кольчужные рукавицы.

Химики, которые имели с ним дело, знают, что это не фигуральное выражение: в одной лаборатории моего корпуса, где использовалась эта ядрёная хрень, специально для этого имелась парочка нарядных металлических рукавиц. Частью предназначения, по-моему, было убедить вас хорошенько обдумать, что вы будете делать, когда их наденете. У концентрированного пероксида имеется долгая история в строительстве ракет, которая начинается с истребителя Me-163 во время Второй мировой войны. (Чтобы быть лётчиком-испытателем этого пепелаца, нужны были воистину титановые яйца.) У меня есть предел. Я использовал 30%-ный пероксид много раз, и поэтому взял бы в руки тару с 70%-ным, только облачившись в соответствующие одеяния (как Тони Старк). Но с ещё бОльшими концентрациями работать никогда не буду.

Причина этому коварству -- слабая связь кислород-кислород. У кислорода и так высокая электронная плотность, он крайне электроотрицателен. Поэтому он больше любит дружить с чем-то из другого конца шкалы электроотрицательности (или, по крайней мере, из середины), чем составить единственную связь с другой такой кучей электронов. Даже кислород с двойной связью, которым мы дышим, достаточно реактивен. И когда эти пероксиды разлагаются, они превращаются в газообразный кислород и улетают в рай энтропии; такая же проблема возникает, если в вашей молекуле слишком много азота. К сожалению, уйма вещей могут привести к разложению пероксидов: всевозможные металлические загрязнения, свет, плевок в их сторону (очень вероятно)... достаточно только малой толики их. Оказывается, есть любители, которые взяли самую концентрированную перекись, какую смогли достать, и дистиллировали её в ещё более сильную. Имея в виду возможные примеси, и резвость этой дряни даже в чистом виде, это звучит как крайне неблагоприятный способ провести вечер, но некоторых не остановить.

Любая пероксидная связь (O-O) становится под подозрением, если вам дорога целостность вашей шкурки. К слову, если она является частью более крупной молекулы, то вероятность взлететь в воздух меньше (например, антималярийные лекарства артемизинин и артеролан), но я бы всё равно вежливо отказался от предложения постучать молотком по щепотке чистого артемизинина. Это просто звучит неправильно. Но, признаюсь, я никогда много не думал про следующий аналог перекиси водорода. Вместо того, чтобы там иметь два кислорода, почему не три -- HOOOH? Действительно, почему бы и нет? Этот общий принцип можно распространить и на много других похожих ситуаций. Вместо того, чтобы закрыться в помещении с двумя бешеными росомахами, почему не с тремя? Вместо того, чтобы залить себе в трусы два литра пиридина[1], почему не три? И так далее, эта мысль освобождает. Это правда, что добавление к веществу больше связей кислород-кислород в конце концов освободит черепицу от вашей крыши и ваши окна от рам, но это уж как получится.

__________

[1] Пиридин не только раздражает кожу, но и ядовит при контакте с ней. (Прим. пер.)

Эти мысли были вызваны одной недавней статьёй в JACS (Журнале американского химического общества), где описывается новый путь к "триоксиду водорода", что, подозреваю, является более систематическим именем, чем моя любимая "перепереокись водорода". Если выражаться менее литературно, то я представляю, что это вещество называется "Б#яяя!..." или другим самым выразительным словом, которое придёт в голову при осознании, что вы действительно синтезировали это. Статья предлагает изящный метод элиминирования платиновым комплексом, который подошёл бы для уймы других маловероятных молекул (если он может выдать HOOOH c 20%-ным выходом, то способен и на многое другое). Триоксид сразу распознаётся в спектрах ЯМР: сдвиг в 13,4 ppm характерен для этих всех водородов, которые смотрят на гравитацию как на говно.

Однако этот метод достаточно благоразумен: его можно проводить в небольшом объёме, в холоде, а авторы вообще не упоминают о какой-нибудь опасности. И вообще, большинство людей, работающих с этими промежуточными продуктами, внимательно следили, чтобы они оставались холодными и разбавленными. Триоксид водорода был первый раз описан в 1993 году, что довольно поздно для такой простой молекулы, но некоторые доказательства появились в 1960-тых, а предлагали его в некоторых реакциях аж в 1880-тых. Разумеется, никто не был таким безрассудным, чтобы попытаться очистить его до более высоких концентраций. Я не уверен, как это делается, но я уверен, что это очень плохая идея. Эта дрянь будет гораздо более дёрганой, чем старая добрая перекись; этот кислород в середине, наверное, не знает, что с собой делать. А я тоже не знаю, при какой концентрации вы отправитесь в полёт.

Существуют и ещё более дикие полипероксиды. Если вам по-настоящему надо заоксидировать что-либо по самое немогу, то понадобится "пероксон-процесс". Это комбинация озона и пероксида водорода -- как раз для случаев, когда один взрывчатый окислитель не справится. Я уже писал, что не хочу заниматься изоляцией продуктов озона, поэтому можете себе представить, что я не захочу связываться с ними и с пероксидом водорода в то же время. Это варево генерирует солидное количество HOOOH, радикалов озонида, радикалов гидроксила и других отвратных штучек всевозможных мастей. А согласно популярной гипотезе, среди промежуточных продуктов есть и анион HOOOOO-. Угу, пять кислородов в ряд, я тут вам не локтями по клаве стучал. Пероксон-процесс годится для обработки сильнозагрязнённых сточных вод и тому подобного. В одном случае при очистке грунта закачивали туда озон и пероксид, так озон всё просачивался в прицеп с аппаратурой и в нём срабатывала сигнализация, посчитавшая, что система разгерметизировалась. Весело им было, наверное.

Вот чего я не видел, так использования этого варева в органическом синтезе. Наверное, оно будет слегка... неконтролируемым, и произведёт некоторые пероксиды, у которых будет сильный нрав. Но, если вещи останутся разбавленными, то у вас должно получиться. Видел ли кто-нибудь их использование в реакциях перекисной трансформации?

via Дерек Лоуи, http://blogs.sciencemag.org/pipeline/archives/2014/10/10/thi...

_________________________________________________________________

А комментаторы блога подхватили и травят байки дальше.

""Б#яяя!..." -- это формула этого вещества на SMILES."

SMILES -- правила для записи формулы на линейном удобочитаемом виде. Кстати, там символ "#" тоже есть и обозначает тройную связь, из-за него запись может казаться ещё круче. Но в действительности тройная связь сильнее пероксидной и наверняка свела бы "взрывной характер" на нет.

"Использование в реакциях перекисной трансформации? Типа, кроме трансформации лаборатории в руины?"

"Используйте х/б одежду. Пероксид просочится -- и кожа начнёт зудеть -- сильно раньше, чем всё самовозгорится."

"В моём роду по линии матери были химики. Наслышался. Например, самая опасная вещь, на которую может наткнуться учитель химии, это банка с перекисью водорода и выцветшей наклейкой на закромах чуланчика, которого закрыли и забыли десятилетия тому назад. Там может просто скопиться газ из-за застрявшего аварийного клапана. Там может быть не только HOOH, но и сумасшедшая смесь "H" и "O" в комбинациях, которых вы не смогли бы накалякать карандашами в шестилетнем возрасте. Некоторые из них -- наверное, супероксидированные примеси -- чувствительны к свету, но определённо все из них чувствительны к удару, вибрации и даже к закрытию двери этого злосчастного чуланчика."

Встревает бывший пожарный. "Тушили мы как-то нитроцеллюлозу. В голову нам вдолбили: пока дым белый, тушить; если станет рыжим -- уносить ноги. Я слушался и поэтому сохранил все конечности. Хотя в ушах звенит аж сорок лет спустя..."

А что, нитроцеллюлоза -- главный ингредиент бездымного пороха, в чистом виде является чересчур нестабильной.