Минералы - "светлячки"...⁠⁠

Последнее время подсобрал немного минералов, которые светятся в темноте под ультрафиолетовым фонариком - флюоресцируют. Причем светятся разными цветами, да и вдобавок под разными длинами волн УФ-излучения - по-разному.

Собрано у меня люминесцентных/флюоресцентных минералов порядочно: есть разнообразные кальциты, арагониты, флюориты, хром-содержащие корунды, виллемит и виллиомит, прозрачные опалы-гиалиты, шеелит, кварц с включением нефти и битумов, содалит-гакманит, в том числе с эффектом фотохромизма, янтарь, сподумен-кунцит, шпинель, циркон, кианит, хризоберилл-александрит, целестин, андалузит, канкринит и даже светящиеся под ультрафиолетом агат с халцедоном есть! В общем целая уже небольшая коллекция…

Подробней о явлении люминесценции/флюоресценции минералов можно прочитать в этой статье: или в серии постов на Пикабу здесь, например.

И вот упражняясь в очередной раз с ультрафиолетовым фонариком, заметил, что крупинки какого-то светлого минерала в образце, не только светятся под ультрафиолетом бело-голубым цветом, но и после выключения фонарика продолжают некоторое, весьма короткое время светиться уже сами по себе голубым, желтым или вообще кислотно-зелёным…

Это явление, тесно связанное с флюоресценцией, но встречающееся в царстве минералов значительно реже, называется фосфоресценцией. Если при флюоресценции энергия ультрафиолетового излучения, поглощенная минералом, возвращается в видимом глазом диапазоне сразу, то при фосфоресценции это происходит постепенно, так как связано с определенными сложностями в возвращении «возбужденных» электронов на свой стабильный энергетический уровень. Это происходит не резко, а «скачками» через целый ряд промежуточных энергетических уровней, что связано с «запрещенными» энергетическими переходами, рассматриваемыми уже в квантовой механике, или задержкой «падающих» электронов на дефектах кристаллической решётки… В общем физика этого дела довольно сложна, нам в данном случае достаточно только знать, что энергия видимого света выделяется не сразу, а постепенно, в результате чего и возникает такое забавное «послесвечение»…

Нередко такое чудо можно дополнительно спровоцировать какими-то факторами, например - нагреванием, что характерно для многих флюоритов-хлорофанов.

Впервые подобное явление было описано итальянским алхимиком Кашиароллой ещё в 1602-лохматом году. Он пытался получить золото из "тяжелого шпата" - сульфата бария - барита и обратил внимание на то, что после прокаливания этот минерал приобретал удивительную способность "запасать" солнечные лучи, а затем "возвращать" их в виде свечения - фосфоресценции - в течение нескольких часов.

Так как образец, в котором я увидел фосфоресцирующий минерал, был из полиметаллических рудников Дальнегорского района Приморского края, то первым делом я заподозревал наличие здесь сульфатов и карбонатов свинца и цинка – минералов англезита и церуссита, для которых это явление иногда характерно. Но достоверность этого была под сомнением.

Постепенно у меня накопилось несколько образцов, в которых были минералы со сходным послесвечением: два из разных рудников Дальнегорска, агатовая жеода из области Китая Внутренняя Монголия и небольшой сросток светлых кристаллов из Вьетнама, которые продавец упорно называл флюоритом, хотя было воочию видно, что это какой-то карбонат кальция или стронция…

Воспользовавшись связями супруги ), я отдал тщательно отобранные крупинки этих минералов на микрозондовый анализ, который сам по себе минерал, конечно, не определяет, зато позволяет довольно точно оценить его химический состав, из которого уже можно рассчитать формулу искомого вещества и определить наличие в нем каких-то значительных примесей.

Результаты этих небольших изысканий ниже:

1. Первый минерал был замечен в срастании кристаллов кварца, кальцита, датолита и аксинита из рудника Бор, что расположен в Дальнегорском рудном поле Приморского края. Короткое видео ниже и материал для анализа предоставлены Алексеем Глотовым (Dalmineral).

Микрозондовый анализ проведен по 12 точкам. За исключением двух точек это оказался карбонат кальция с содержанием кальция (от-до/среднее) 52.2-55.1/53.5 %, с устойчивой примесью марганца 0.24-1.07/0.64 % и железа 0.22-1.35/0.76 %, два зерна - силикат кальция - волластонит (?) и карбонат кальция и марганца с содержанием марганца 20.7 % - родохрозит или переходный член изоморфного ряда кальцит-родохрозит (?).

2. Второй образец, уже мой, тоже из Дальнегорска, только с рудника 2-й Советский. Он представляет собой сросток желтовато-белых удлиненных кристаллов с расщепленными кончиками, обрастающих кристаллы кварца.

Так как видео снимал уже сам, постарался отразить на нем не только фосфоресценцию образца, как такового, но и поведение её под ультрафиолетовым излучением различных длин волн: от коротковолнового - 255 нм, через средневолновое - 365 нм, к длинноволновому - 395 нм. Хорошо заметно, что кристаллы этого минерала хорошо люминесцируют бело-голубым при любой длине волны ультрафиолета, но цвет послесвечения - фосфоресценции меняется с увеличением длины волны: при коротких - зеленое, при средних - желтое с зеленым завершением, а при длинных - только желтое.

Анализ проведен по четырем точкам - все практически беспримесный карбонат кальция с содержанием кальция 53.4-54.8/54.2 %.

3. Третий образец, тоже уже мой - небольшая кварцевая жеода в агате-халцедоне из местонахождения Xuanhua, Hebei, Китай. На кристаллах кварца нарастает желтовато-белый не очень симпатичный минерал. Нас будет интересовать именно он...

Здесь также, как и на предыдущем образце, видео сделано от коротких волн ультрафиолетового излучения к длинным и изменение эффекта послесвечения примерно такое же. Вначале преобладают зеленые оттенки, вернее смена желтого на кислотно-зеленое, а при увеличении длины волны желтого становится больше, а зеленое свечение пропадает совсем...

Анализ проведен по 21 точке, в 17 из них - карбонат кальция с содержанием кальция 51.9-55.0/53.5 %, с устойчивой примесью магния 0.28-1.54/0.56 %, одно зерно - гидроокисел железа (?), три зерна - редкометалльный карбонат бастнезит (?) с содержанием церия 29.4-50.37 %

4. Четвертый образец из Вьетнама. Достался мне от достаточно невнятного продавца, который упорно называл этот минерал флюоритом, хотя невооруженным глазом видно, что флюорит тут даже по соседней улице не пробегал...

Характер люминесценции и фосфоресценции здесь отличается от предыдущих образцов. Цвет люминесценции - интенсивный бело-голубой, фосфоресценция при короткой волне ультрафиолета - быстро затухающая голубоватая, на средних волнах - короткая желто-зеленая вспышка послесвечения, а на длинных волнах - ничего, полное молчание ягнят...

Анализ проведен по шести точкам, 2 точки - апатит, 4 точки - карбонат кальция с содержанием кальция 54.2-54.6/54.4 %.

Таким образом, все фосфоресцирующие минералы оказались карбонатами кальция с некоторыми примесями марганца, железа и магния.

Повторюсь, что микрозондовый анализ дает только химический состав, но по ряду признаков - отсутствию совершенной спайности (способности раскалываться по ровным плоскостям) и по форме кристаллов в образцах 2 и 4 - это полиморфная модификация карбоната кальция и родной брат кальцита - минерал арагонит.

Теперь о «виновнике» сегодняшнего поста. Что это за зверь такой – арагонит и почему я обозвал его нехорошими словами «полиморфная модификация»…

Давайте попробуем разобраться, постараясь обойтись без излишней зауми (дисклеймер: увы..).

Как мы знаем, минерал – природное химическое соединение. Но при формировании в разных условиях одно и то же химическое соединение может реализоваться в различных кристаллографических ипостасях. А кристаллическое строение не хуже химического состава определяет конечные свойства минерала. Хрестоматийный пример – алмаз и графит. И то и другое кристаллический углерод, но какие разные свойства! Потому что алмаз кристаллизуется в высшей – кубической сингонии, а графит – в гексагональной… Такие вот братья по химическому составу, но нередко полные противоположности по внутренней кристаллической сущности и проявляемым свойствам и называются полиморфными модификациями.

Вот и у определенного нами карбоната кальция существуют аж три полиморфные модификации: кальцит имеет тригональную сингонию, арагонит – ромбическую, а совсем-совсем редкий фатерит – вообще гексагональную.

Разная кристаллическая сущность влияет не только на облик кристаллов наших братьев, но и на их физические, химические и оптические свойства. Арагонит тяжелее кальцита (2,94 против 2,72 г/см3), не обладает хорошей спайностью и, как мы видим, по другому ведет себя под ультрафиолетовым излучением.

Арагонит – минерал «молодой» по геологическим меркам, возрастом старше 100-150 миллионов лет вы его не найдете. Почему? А потому что эта кристаллографическая модификация карбоната кальция является неустойчивой при поверхностных температуре и давлении и постепенно и необратимо превращается в кальцит…

Только вот это «постепенно» занимает от 10 до 100 (редко до 150) миллионов лет. Правда если нагреть арагонит до 400 градусов, то в кальцит он превратится мгновенно, рассыпавшись в порошок… Незначительные примеси в арагоните - стронция, свинца, бария, марганца, магния, цинка «помогают» ему продержаться подольше, не превращаясь в кальцит, а избыточная влажность - наоборот мешает.

Название арагонита связано со старинным испанским городком Молина де Арагон, вблизи которого минерал был впервые определен как самостоятельный минеральный вид, а сам термин ввел в обиход немецкий геолог Абраам Готтлоб Вернер в 1796 году.

Чаще всего арагонит окрашен в белый цвет с небольшими оттенками или вообще бесцветен. Примеси могут придавать ему самую разнообразную окраску: желтую, голубую, зеленоватую, розовую, бурую, фиолетовую. Обычно образует шестоватые и радиально-лучистые агрегаты, кристаллические корки, сталактиты и других натечные формы, а также оолитовые массы (т.н. «икряной камень»). Иногда встречаются причудливые коралловидные агрегаты, состоящие из снежно-белых переплетающихся кристаллов — так называемые «железные цветы», которые высоко ценятся коллекционерами.

Некоторые арагониты, как мы убедились на собственном опыте, могут флюоресцировать в бело-голубых тонах и даже проявлять желто-зеленое «послесвечение» - фосфоресценцию. А для отдельных арагонитов бывает характерна и кислотно-зеленая флюоресценция.

Активаторами этих явлений (флюоресценции и фосфоресценции) могут выступать различные примеси – уранил-ион (UO2)2+, марганец, редкоземельные элементы (самарий и диспрозий), органические примеси.

Ниже видео такого арагонита с зеленой флюоресценцией (видимо за счет уранил-иона) из месторождения Гуй-Чжоу, Китай. Фосфоресценции он не проявляет. Игольчатый арагонит из Хайдаркана, что на фото выше, тоже светится под УФ таким же кислотно-зеленым цветом и тоже не проявляет фосфоресценции.

Арагонит образуется в значительно более узких границах условий, чем кальцит, в который он при повышенных температурах/влажности постепенно и превращается. Встречается преимущественно в осадочных породах, отложениях термальных источников и гейзеров, образует кристаллические и натечные образования (сталактиты и сталагмиты) в карстовых пещерах, часто присутствует в зоне окисления рудных месторождений и в пустотах вулканических пород. Арагонит является важнейшей составной частью перламутра и жемчуга. Высоко ценятся разновидности кораллов, сложенные арагонитом – розовый, черный, красный. В качестве поделочного камня широко известен под названием «мраморного оникса», симбирцита. Причудливые формы пещерного арагонита (геликтиты, кораллиты, кристалликтиты) высоко ценятся коллекционерами. Непрозрачные массивные разности широко используются в камнерезном деле. Знаменитый «алебастр» древних египтян, а позднее – римлян, как раз и есть арагонит. В Государственном Эрмитаже хранится столешница из чешского желто-бурого арагонита размером 177х88 см, изготовленная на Петергофской гранильной фабрике.

Крупные месторождения арагонита есть в ряде европейских стран (Румынии, Австрии, Италии, Греции, Болгарии, Словакии, Чехии), Намибии, Марокко, Японии, США, Мексике, России (п-ов Таймыр, Бакальское месторождение на Южном Урале). Минерал распространенный и проще сказать где его нет… В термальных источниках Карловых Вар в Чехии (бывший Карлсбад) этот минерал кристаллизуется настолько быстро, что популярным сувениром, привозимым оттуда, были «каменные цветы» - арагонит отложившийся слоем на бумажных или даже живых цветах буквально в течении суток…

Вот такие дела... Надеюсь, не очень сильно вас утомил )

Да, конечно, это явление, в том числе применительно к арагониту, уже известно, описано на шесть рядов и с примерами опубликовано в научных статьях и даже в Википедии... Но как же иногда бывает приятно отвлечься немного от повседневной рутины и изобрести в своё удовольствие очередной трёхколёсный велосипед! )))

До новых встреч!