Шпинель, шпинели и шпинелиды⁠⁠

В посте Ответ на пост «Изоморфные ряды граната. Красиво и доходчиво» я обещал написать и о группе шпинелей, вот наконец дошли руки.

Начнём с минерала шпинель. До XIX века её практически не отличали от корунда, и это немудрено. Как и корунд, шпинель отличается высокой твёрдостью, сильным блеском и обилием цветных прозрачных разновидностей, в том числе красных и синих. И только в самом конце XVIII века французский минералог Жан Батист Луи Роме-де-Лиль впервые описал шпинель как отдельный минерал.
Так чем же шпинель отличается от корунда? В первую очередь химическим составом и структурой (шпинель - MgAl₂O₄, корунд - Al₂O₃), но увы, эти признаки в полевых условиях определить весьма затруднительно. Наиболее простые для определения признаки — твёрдость и сингония. Шпинель мягче корунда: её твёрдость составляет 7,5–8 по шкале Мооса (стандартная шкала твёрдости в минералогии), что сопоставимо с твёрдостью топаза, берилла или касситерита. Твёрдость корунда - 9; это второй по твёрдости минерал после алмаза. Проверить этот признак просто: достаточно поцарапать сомнительный образец эталонным кусочком корунда, если на испытуемом останется царапина - скорее всего это шпинель. И наоборот: если сомнительным образцом поцарапать касситерит или топаз и на эталоне останется царапина, значит, скорее всего, это корунд.
Если же наш сомнительный образец не огранённый камень и не бесформенная галька, а природный кристалл — отличить минералы ещё проще. Корунд относится к гексагональной сингонии и обычно имеет форму шестигранной призмы (иногда раздутой посередине, как бочонок). Шпинель относится к кубической сингонии, и её кристаллы обычно имеют форму октаэдра (двух соединённых квадратными основаниями пирамид) разной степени деформированности.

Как отличить шпинель от корунда поговорили, а какая же бывает шпинель? Как и у многих драгоценных камней, разнообразие вариантов окраски шпинели весьма велико. Самая известная шпинель - красная, именно её путают с рубином, и раньше объединяли с ним и с красными гранатами (пироп, альмандин) и турмалинами (рубеллит) под названием лал. За цвет отвечает примесь хрома. Если примеси не много - цвет получается более светлый. розовый.
Если же в качестве примеси выступает кобальт, а не хром - шпинель приобретает синий или голубой цвет, из-за которого её можно перепутать с сапфиром.

При сочетании хрома и кобальта - может быть и фиолетовый окрас:

Могут встречаться и более экзотические варианты окраски, такие как зелёный или желтый, но это уже весьма редкие случаи.

Ну и самый распространенный вариант - просто чёрная от большого количества примесей (к примеру, железа) шпинель. Может, ювелирное изделие из такой и не очень красивое получится, но для собирателя кристаллов - очень интересные образцы.

Но шпинелями называют не только конкретный минеральный вид, но и целое семейство минералов. Чтобы не путать, где шпинель как конкретный вид, а где - как любой минерал семейства - ввели термин шпинелид. Шпинелиды и шпинели (как группа минералов) - это полные синонимы, отличаются только традицией употребления (первый в геологии и петрологии, второй скорее в минералогии и геммологии), для удобства восприятия я далее буду использовать первый вариант.

Итак, что же такое шпинелиды? Это семейство минералов с общей формулой A²⁺D³⁺₂X²⁻₄,
где A - двухвалентный катион (Mg, Zn, Ni, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺);
D (B и C в обобщённых формулах обычно не используется во избежание путаницы с бором и углеродом соответственно) - трёхвалентный катион (Al, V, Cr, Fe³⁺, Mn³⁺, изредка и с небольшим нарушением общей структуры - Ti⁴⁺);
X - двухвалентный анион O, S или Se

Собственно, по аниону шпинелиды и делят на 3 семейства: оксишпинели, тиошпинели, селеношпинели. Последние встречаются крайне редко, и промышленной или коллекционной ценности (не говоря уж о ювелирной) не представляют.Тиошпинели несколько разнообразнее, и могут использоваться в качестве маркеров минералообразующих процессов, но тоже имеют крайне ограниченное распространение.
Так что рассмотрим в основном некоторых представителей первого семейства - оксишпинелей.
Как понятно из названия, в качестве аниона в них выступает кислород, а общая формула выглядит A²⁺D³⁺₂O²⁻₄ или A⁴⁺D²⁺₂O²⁻₄ . Так как возможных общих формул две, то и в семействе оксишпинелей 2 подсемейства: собственно шпинелей (первая общая формула) и ульвошпинелей (вторая), с неё и начнём.
Большинство минералов подсемейства ульвошпинелей весьма редкие, оставим их за пределами этой заметки, но пройти мимо самой ульвошпинели нельзя. Хотя её структура такая же как и у остальных шпинелей, из-за того, что в её состав входит четырёхвалентный титан - для сохранения электронной нейтральности немного изменилась общая формула, теперь в меньшинстве атомы более высоковалентного элемента, а сама формула выглядит вот так: Ti⁴⁺Fe²⁺₂O²⁻₄. Форма кристаллов типичная для всех шпинелей - октаэдры разной степени деформации, возможно с дополнительными гранями. Обычно образует очень мелкие зёрна (на иллюстрации размер кристалликов около 1/3мм) или вкрапления сплошных масс в другие шпинели. Цвет - чёрный или серый.

Среди "настоящих" шпинелей есть как очень редкие виды, так и весьма распространённые и даже промышленно-значимые.

Десятка полтора самых редких мы рассматривать не будем, начнём с минералов средней распространённости, к примеру, с "цинковых шпинелей" - франклинита (ZnFe³⁺₂O₄) и ганита (ZnAl₂O₄). Чёрные или серые, могут иметь оттенки синего или зелёного.

Франклинит ценится коллекционерами из‑за того, что часто встречается в ассоциации с минералами, способными люминесцировать в ультрафиолете, например, с силикатом цинка виллемитом и кальцитом. (Сам франклинит не люминесцирует.)

Ну и самые промышленно-важные члены подсемейства настоящих шпинелей и всей группы шпинелидов: железные шпинели.
Сначала рассмотрим хромит - железо-хромовую шпинель (хромистый железняк, хромистая шпинель) - Fe²⁺Cr³⁺₂O₄. Содержит промышленно-значимое количество хрома, и является главной его рудой. Образует изоморфный ряд с магнезиохромитом (Mg²⁺Cr³⁺₂O₄), в промышленности их не различают.
На вид - обычная серая масса, иногда с типичными для всех шпинелидов октаэдрическими кристаллами.

Ну и напоследок, разновидность шпинели, из-за которой про неё в прошлой статье и вспомнили. Вы обратили внимание, что железо может входить в состав шпинелей как в двухвалентной позиции A (к примеру, хромит Fe²⁺Cr³⁺₂O₄), так и в трёхвалентной позиции D (франклинит ZnFe³⁺₂O₄)? А что будет, если оно будет входить в обеих позициях сразу? А будет минерал магнетит - Fe²⁺Fe³⁺₂O₄, формула которого в упрощённом виде (Fe₃O₄) способна вызвать некоторые затруднения при определении валентности железа в ней (формально 4*2/3 = 8/3, а дробные валентности в классической химии не используются). Запись FeO*Fe₂O₃ тоже может ввести в заблуждение - магнетит это не смесь оксидов, а отдельное вещество со своей структурой. Так что кажущаяся громоздкой формула с валентностями тем не менее даёт самое точное представление о данном веществе.
Но тем не менее данный минерал - это "просто" чистый оксид железа, что делает его очень удобной рудой. Это один из двух самых важных для металлургии минералов железа, наравне с гематитом (простой оксид железа-3 Fe₂O₃).
Как понятно из названия, главная отличительная особенность магнетита - сильно выраженные магнитные свойства. Даже мелкие кусочки этого минерала прилипают к магниту, а крупные куски сами могут примагнитить железные предметы. За счёт этого своего свойства он был замечен и описан ещё в древности, являясь самым старым описанным минералом всей группы.
В отличие от многих других шпинелидов, магнетит образует весьма крупные кристаллы, 5см в коллекциях - не является чем то уникальным.