113

Гетерополисоединения

Пока выдалось время, решил сделать пост о теме своей научной статьи и бакалаврской работы.

(Описывал наиболее понятным языком, но те, кто о химии вообще не имеет представления, хотя бы посмотрят фотки и картинки)

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Итак, что же такое гетерополисоединения? В химии существует такой тип веществ, под названием полиоксометаллаты. Известным еще со школы веществом данного типа является дихромат, который получают подкислением хроматов:

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

(Или получение конкретно дихромата калия из хромата калия)

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Это хорошорастворимые соли хромовой и дихромовой кислоты соответственно, и имеют следующий внешний вид:

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Но больше интересна их структура. Хромат-анион представляет из себя своего рода тетраэдр, с хромом в центре и кислородами на вершинах. Структура дихромат-аниона отличается тем, что представляет из себя два тетраэдра, при том что один из кислородов является общей вершиной для двух тетраэдров, иначе говоря образуется "мостиковая связь" металл-кислород-металл. Это вещество можно отнести к самому простому примеру полиоксометаллата.

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Однако анионы кислот других переходных металлов образуют более сложные по структуре полиоксометаллаты (например при подкислении молибдата получается структура, состоящая из семи октаэдров, содержащих в центре молибден и кислород на вершинах)

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Вышеописанные разновидности полиоксометаллатов называются изополиоксометаллаты.

Но существует еще второй вид, с более сложной структурой и называется он гетерополиоксометаллаты или гетерополисоединения (ГПС).

Гетерополисоединения образуются, когда процесс подкисления происходит в присутствии постороннего кислородосодержащего аниона, от которого в последствии отщепляется и попадает в структуру гетероатом (например фосфор, при подкислении вольфрамата в присутствии фосфата)

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Структура ГПС, изображенного в примере выглядит следующим образом: Фиолетовый шарик в центре - это фосфор (гетероатом). В центре каждого из 12 синих октаэдров находится вольфрам (полиатом) , а на вершинах - кислород, который может являться одновременно вершиной двух октаэдров. Такая структура носит название Структура Кеггина

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Всего есть 6 основных структур (не считая множество их изомеров), которые синтезируются исходя из начальных пропорций веществ, содержащих гетероатом и полиатом.

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Все это говорит о том, что существует огромное количество различных ГПС с различными свойствами и областями применения, так например кремниево-ванадиевые соединения используются при получении антибиотиков, а фосфорно-молибденовые, как оранжевый пигмент.


Однако моя работа посвящена конкретному фосфорно-молибдо/вольфрамовуму гетерополисоединения со структурой Доусона (аналогично, предыдущей модели, два фосфора внутри структуры, в общей сложности 18 молибдена/вольфрама внутри каждого октаэдра и 62 кислорода на вершинах октаэдров)

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Соединения структуры Доусона обладают очень большой растворимостью (ок 200г/л), что облегчает работу с ними. Получается такое ГПС подкислением солей вольфрамовой и молибденовой кислоты в присутствии фосфатов (но в других пропорциях, нежели для структуры Кеггина)

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Одновременно вольфраматы и молибдаты берут не случайно; соли вольфрама устойчивы, но являются плохими окислителями, молибден же наоборот - соли не такие устойчивые, но зато обладают окислительными способностями. В связи с этим, целесообразно рассматривать два соединение с отношением  W:Mo=12:6 и W:Mo=6:12.


При выделении гетерополисоединений из раствора они образуют монокристаллы, к сожалению очень маленького размера, так что для их наблюдения используется оптический микроскоп. Так же следует заметить, что ГПС очень гигроскопичные вещества, даже в сухом виде на одну их молекулу приходится 11 молекул воды. Ниже приведены фотографии кристаллов ГПС с соотношением W:Mo=12:6 и 6:12 соответственно

(100 µm = 0,1 мм; примерно ширина человеческого волоса)

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост
Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Как видно, образуются ромбоэдрические кристаллы. Наблюдать их можно только в маточном растворе, поскольку при полном осушении они срастаются и разделить их уже становится невозможно. Благодаря образованию монокристаллов возможно определить атомную структуру конкретного образца, проводя рентгеноструктурный анализ. Молекулярные массы вышеизображенных веществ чрезвычайно велики: 4144 г/моль для (NH4)6(P2W12Mo6O62)*11H2O и 3616 г/моль для (NH4)6(P2W6Mo12O62)*11H2O.


Интересная особенность ГПС, требующая и сейчас дополнительных исследований, это реакция р-ра с металлами. В результате последние могут вставать на место полиатома (замещать вольфрам/молибден) и образовывать насыщенные синие и зеленые р-ры. Ниже приведены сильноразведенные растворы продукта реакции ГПС с металлическим серебром и железом (конц. 0.05% по массе)

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Эти вещества также могут образовывать монокристаллы, правда еще меньшего размера, вплоть до диаметра лейкоцитов. Ниже приведены кристаллы, образовавшиеся в ходе реакции ГПС с металлическим цинком, железом и никелем соответственно:

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Но все же, поиск практического применения этой способности ГПС реагировать с металлами, является сейчас объектом исследований.


Гетерополисоединения обладают еще одной интересной особенностью, которую как раз я и описываю в своей дипломной работе и год назад получил патент: вещество может взаимодействовать с солями переходных элементов в низшей степени окисления (например сульфат кобальта (II) или хлорид марганца (II) ) и образовывать так называемые гетерополикомплексы, где ион переходного металла (катион) будет связан с гетерополианионом.

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

Интересная особенность в том, что этот комплекс очень "чувствителен" к аммиаку и органическим азотистым производным: ГП-анион понижает электродный потенциал катиона, иначе говоря позволяет катиону переходного металла образовывать комплекс с азотистым производным и легко переходить в окисленную форму (в Co(III) или Mn(III)), образуя комплекс насыщенного синего цвета, соответственно концентрации присутствующего азотистого соединения. А поскольку большинство органических соединений-примесей не поглощают синий цвет и оптически не мешают определению искомого вещества, то образование определенного синего оттенка легко улавливается спектрофотометром, показания которого и говорят о той или иной концентрации.


Проще говоря, это новый спектрофотометрический метод определения концентрации азотистых соединений в атмосфере (вплоть до 0,001%), имеющий ряд преимуществ перед существующими методами, в которых порой используется токсичные реактивы или сложное оборудование, которое требует определенной квалификации от рабочего.


На данный момент синтез гетерополикомплекса  находится еще в процессе и занимает 7-10 дней (проходит реакция между перетёртыми в ступке семиводным сульфатом кобальта(II) и ГПС с отношением W:Mo=12:6, 9:9 и 6:12, представленные соответственно на фото)

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

В дальнейшем, образцы  будут протестированы на этилендиаминтетрауксусной кислоте, проведен ряд анализов, в частности ИК-спектроскопия, которая даст точные данные о составе и строении вещества.

Тем не менее, всё, что здесь описано - лишь крупица в изучении ГПС. Вещества, образованные различными элементами, имеющие ту или иную структуру и её изомер, обладают различными свойствами и находят себе применение в качестве аналитических реагентов, в нефтяной и газовой промышленности, в медицине и технике, а также в других отраслях науки, развитие которых является основной задачей на данный момент.

Гетерополисоединения Химия, Лига химиков, Неорганика, Диплом, Наука, Комплексы, Много букв, Длиннопост

P.S. если вы поняли всё, что здесь описано, то ваше понимание химии как минимум на уровне четвертого курса)

Найдены дубликаты

+5

Уважаемый ТС, увы я не являюсь специалистом в неорганической химии.


Однако у меня возникло пару вопросов.


Первый. Имеет место образование кристаллогидратов (согласно указанной Вами структуре 11 молекул воды). Каким образом эти молекулы координированы, ведь у Вас все "тетраэдры" имеют в вершинах атомы кислорода. Если это водородная связь, то должна иметь место значительная перестройка структуры с "координированной водой" и без нее. Про теоретическое исследование, вопрос, насколько я понимаю, не стоит, ведь в структуре кристалла атомы элементов 5го и 6го периода, а это уже вопрос о релятивистских эффектах и прочее. Но исходя из рентгеноструктурных данных, можно судить о распределении электронной плотности. А это даст, в свою очередь, положение ядер.


Второй. Вы говорите о спектрофотометрических исследованиях содержания органического аминного азота (поправьте меня, если я ошибаюсь). Это требует калибровки, а значит приготовления серии растворов разной концентрации. Не допускаете ли Вы, что при варьировании разбавления, могут образовываться комплексы другой стехиометрии, нежели Вы предполагаете, которые могут иметь (и скорее всего будут) другие линии поглощения.


Интересуюсь исключительно из праздного любопытства.

раскрыть ветку 2
0

1)Если я правильно помню, то вода координируется гетероатомом, поскольку все ГПС гигроскопичны. Вообще я этим вопросом не задавался, но учту при защите диплома, в любом случае скоро должны сделать рентгеноструктурный анализ монокристалла, там будет точно ясно

2) Определение азотистых орг.соединений возможно и с помощью сухого вещества (в т.ч. даже с помощью простого колориметра)

раскрыть ветку 1
+2

1) Под гетероатомом Вы понимаете фосфор? Я слабо себе представляю 11 молекул воды, которые координированы вокруг атома фосфора. во-первых по КЧ это не возможно, во-вторых - полость (опять таки, судя по предложенной Вами структуре) недостаточно большая.

2) Тем не менее, градуировка нужна, поэтому нужна серия образцов с различной стехиометрией. Различная стехиометрия может предполагать разное строение. Тогда при измерении на определенной длине волны, Вы можете элементарно не попадать на максимум. Поэтому зависимость грубо говоря линейной быть не может.

+10
Описывал наиболее понятным языком

Ок. Спс!


но те, кто о химии вообще не имеет представления, хотя бы посмотрят фотки и картинки

Посмотрел. Прикольные картинки)

Иллюстрация к комментарию
Иллюстрация к комментарию
Иллюстрация к комментарию
Иллюстрация к комментарию
Иллюстрация к комментарию
Иллюстрация к комментарию
раскрыть ветку 5
0

А что тут непонятного? Грубо говоря, школьный уровень.

раскрыть ветку 4
0

Я школьный уровень закончил лет *дцать назад и для меня эльфийский язык и химические реакции в формулах понятны примерно одинаково. :)

ещё комментарии
+5

Твоя дипломная работа имеет смысл, если ты можешь выложить о ней пост на пикабу ©

+4

А ссылки на литературу?)

раскрыть ветку 2
+7

А может еще дать ключи от квартиры, где деньги лежат?)

раскрыть ветку 1
0

Было бы не плохо.. Но таки где список лит-ры?)

+5

Для меня слишком сложно, но за кристаллы поставил плюс

+1

@moderator, почему пост пропал из горячего, хотя сначала был?

раскрыть ветку 4
+3

@SupportCommunity, наверное по этой части.

раскрыть ветку 3
+1

не думаю, такой глюк часто на пикабу вижу, независимо пост из сообщества или нет. Просто берет и пропадает, а потом через несколько часов появляется уже где-то утонувшем в новостях. Но тут прям обидно, не один день делал...

раскрыть ветку 2
+1

Занимательнейшая вещь, коллега.

Я полагаю ваши соединения легко можно отнести к координационным. И спектроскопия в вашей работе тоже имеется. Раз уж на то пошло, то загляните, пожалуйста, вот сюда: http://spec-complex.kubsu.ru. Там регистрация уже закрыта, но если заинтересует, то это не будет проблемой.

раскрыть ветку 3
0

Да, верно, координационные)

Хм, очень интересно, конечно понятия не имею что будет в сентябре 2017, но... в общем жаль, что регистрация окончена, мб съездил бы


Кстати, увидел в организаторах И.Л. Ерёменко, только в этот понедельник ходил в ИОНХ отдавать на РФА его аспирантам; тот знакомый научника из моего универа

раскрыть ветку 2
+1

Еще раз говорю: если и правда интересно - поговори с руководителем и вообще с рабочей группой, потом черкни мне (да даже только если тебе будет интересно - не вопрос) сюда или на почту с сайта (ток укажи, что с пикабу) и будет тебе регистрация.

Просто у РФФИ новые правила подачи заявок и теперь регистрацию нужно закрывать уже при подаче заявки, вот и выкручиваемся.
Буду очень рад встретить на конференции пикабушника. Прикинь, сколько плюсцов словит пост об этом? ;)

раскрыть ветку 1
0
написал и офомил
0
Митхатяне везде :) 3 курс ХТ. Любопытно узнать научника, если это не великий секрет
раскрыть ветку 1
0

Дробот Д.В.

0
mircenall, в каком университете вы учитесь?
раскрыть ветку 7
0

МИТХТ (ака МТУ)

раскрыть ветку 6
0
А как тебе там? Я просто школьник, которому нравится химия и который не знает, куда поступить. Извини за беспокойство
раскрыть ветку 5
0

Тема гетерополисоединений вообще огромна, сам писал диплом по молибденовым кислотам. Из курьезов - приготовленная кислота (Mo W Si) растворила  пробирку за час.  Еще и лист где записывал все параметры и порядок приготовления отдал дипломному руководителю не сфотографировав на телефон как обычно, а он его потерял. Досадно.

0

в частности ИК-спектроскопия, которая даст точные данные о составе и строении вещества


видимо вы не совсем понимаете, что такое ИК, и какую информацию можно с помощью нее получить

раскрыть ветку 1
0
Тоже интересно что автор собирается там увидеть
0
Кстати а соль домашняя, она на самом деле соль?
раскрыть ветку 2
+1

соль.)

0
Обычный NaCl
0

Довольно интересно и вполне понятно:)

-2

на мгновение показалось, что заголовок - болезнь такая..типа шизы )

раскрыть ветку 1
0

Это все недостаток образования у тебя.

-3

Я уже почти дочитал название. Сложно, но интересно.

-5

разноцветные кристаллики это конечно красиво, но какова цель твоей работы?

раскрыть ветку 6
+5

Описана в разделе о гетерополикомплексах: Применение веществ на основе этих соединений для количественного определения азотосодержащих оргаических веществ.

раскрыть ветку 5
-3

Проще говоря, это новый спектрофотометрический метод определения концентрации азотистых соединений в атмосфере (вплоть до 0,001%), имеющий ряд преимуществ перед существующими методами, в которых порой используется токсичные реактивы или сложное оборудование, которое требует определенной квалификации от рабочего.

извини конечно, но на четко обозначенную цель работы это никак не тянет. ты написал это в середине поста, как-бы вскользь. угадать, в чем заключается твоя работа тут нет никакой возможности.

учти это, когда будешь оформлять результаты в (надеюсь) статью

раскрыть ветку 4
ещё комментарии
Похожие посты
Возможно, вас заинтересуют другие посты по тегам: