Родственны ли эти слова? Давайте разберёмся.
Пионер. Это слово впервые фиксируется в русском языке на рубеже XVII-XVIII вв. в форме пионир, что указывает на немецкое Pionier "первопроходец; пеший воин; сапёр" как на источник. В немецкий слово пришло из французского pionnier, далее из старофранцузского peonier, от peon "пеший воин", далее из позднелатинского pedōnem, от pedō "подпирать тычинами", pēs "нога". В XIX веке слово пионер известно в современной форме, преимущественно в значениях "первопоселенец; первопроходец; военнослужащий специальных инженерных войск". В 1920-е годы в СССР пионерами стали называть членов политизированной детской организации, а другие значения постепенно забылись. В некотором смысле слово пионер родственно русскому пехотинец, поскольку русское пеший на праиндоевропейском уровне связано с латинским pēs "нога".
Пион. Название растения и цветка похоже во многих языках: ср. английское peony, французское pivoine, немецкое Päonie, итальянское peonia, испанское peonía, польское piwonia, чешское pivoňka и т. д. В русский язык слово пришло из европейских языков, источником для всех этих названий стало латинское paeōnia, далее из древнегреческого παιωνία, от имени Παιών "Пеан, Пеон, Пион" - так звали в древнегреческой мифологии врача олимпийских богов. По другой версии, слово происходит от Παιονία "Пеония" - названия исторический территории, ныне в составе Северной Македонии.
Итак, эти слова не родственны.