Какие были увлекательные передачи о науке! И ведь всё понятно
Этот фильм серии "Рассказы о науке" состоит из трёх сюжетов: "Авторезонанс" - о работах Института машиноведения Академии наук СССР по созданию авторезонансной техники; "Письма на бересте" - о новых археологических находках на территории древнего Новгорода; "Молекула белка" - об изучении структуры белка, о создании модели белковой молекулы в Институте кристаллографии Академии наук СССР.
Киевнаучфильм. По заказу Гостелерадио СССР, 1984. Источник: канал на YouTube «Советское телевидение. Гостелерадиофонд России», www.youtube.com/c/gtrftv
Мифы о хиральности, или Чем пахнет лимон
2021 год, октябрь, Стокгольм. Нобелевский комитет объявил, что премия этого года по химии присуждается Беньямину Листу и Дэвиду МакМиллану за разработку асимметрического органокатализа. В попытке донести до зрителей важность пространственного строения молекул шведский профессор Петер Сомфай привёл следующий пример: природное вещество лимонен может существовать в двух формах, которые соотносятся как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение. Такие формы называются энантиомерами и могут быть обозначены буквами “R” и “S” от латинского Rectus (прямой, правильный) и Sinister (левый, нехороший). И несмотря на то, что молекулы похожи как правая и левая рука, (R)-лимонен пахнет апельсином, а (S)-лимонен – лимоном. Профессор даже потряс двумя пробирками, содержащими, очевидно, две формы лимонена: «Вы можете сами унюхать разницу».
Ох, не знал Нобелевский комитет, когда готовил свою презентацию, какая статья из соседней Норвегии лежит в редакции Journal of Chemical Education («Журнала химического образования»). Трое учёных во главе с Лизой Квиттинген категорически заявили, что кочующий из учебника в учебник пример с разным запахом энантиомеров лимонена – не более, чем миф. Главным компонентом и апельсинового, и лимонного эфирного масла является (R)-лимонен, но он не пахнет апельсином. А (S)-лимонен, которого нет ни в лимонах, ни в апельсинах, не пахнет лимоном. Учебники должны быть переписаны:
Определение запаха веществ – процесс субъективный. Многое зависит от того, кто и как нюхает, как приготовлены образцы, есть ли контроль, какие инструкции даны нюхателям. Норвежцы набрали две группы нюхачей из студентов и коллег – всего около сотни человек возрастом от 12 до 80 лет. О тонкой психологии эксперимента говорит тот факт, что 28% участников смогли унюхать запах у триацетина, который в литературе считается веществом без запаха и использовался в качестве контроля. Другим контролем были эфирные масла фруктов, и с ними результат получился следующий: об апельсиновом масле 68% сказали, что оно пахнет апельсином, 18% – что лимоном, а оставшиеся 14% – что другими цитрусами. В лимонном масле лимон учуяли 74%, 13% – апельсин, и 13% – что-то другое.
Про (R)-лимонен технической чистоты (90%, получен из природного сырья) 50% участников сказали, что он пахнет апельсином, а 22%, что лимоном. Но стоит почистить вещество методом газовой хроматографии до 99%-ной чистоты, как уже 55% заявили, что от него несёт чем-то нецитрусовым, 9% были за лимон, и лишь 13% продолжили настаивать на апельсине в согласии с историей из учебников. С (S)-лимоненом той же 99%-ной чистоты результат был похожим: 52% за то, что цитрусом здесь не пахнет, 16% за лимон по учебнику, а 8% за апельсин .
Авторы пришли к выводу, что за апельсиновый запах ответственны другие вещества, встречающиеся в низкой концентрации. Хроматографический анализ апельсинового масла показывает «лес» пиков, каждый из которых соответствует какому-то химическому веществу, потенциально очень пахучему. Они сохраняются в (R)-лимонене технической чистоты, что могло привести к утверждению в учебниках о его апельсиновом запахе:
А вот лимонный запах (S)-лимонена – чистая выдумка. В лимонах этого вещества практически нет. Оно содержится в небольших количествах в траве цимбопогон, которую ещё называют «лимонное сорго» (lemongrass). А за лимонный запах собственно лимонов с большой вероятностью ответственна смесь двух изомерных альдегидов нераля и гераналя, которая ещё называется цитралем. В ней унюхали лимон 49% участников эксперимента, и в лимонном масле содержится около 3% цитраля: в 10 раз больше, чем в апельсиновом.
Вывод, что учебники (даже толстые и написанные мелким шрифтом) могут ошибаться, не удивил норвежских профессоров, а вот некоторые студенты расстроились: они хотели узнать, насколько чувствителен их нос, а оказалось, что правильного ответа не существует. Происхождение мифа по цепочке цитирований прослеживается до таблицы веществ и их запахов из статьи 1971 года в Science. Утверждение из высокорейтингового журнала десятилетиями перепечатывалось без сомнений, что оно может быть ошибочным. Хотя норвежцы были не первыми, кто заподозрил неладное. Ещё в 2019 году ютуб-канал Американского химического общества разместил видео, в котором они признавались, что в своём посте на фейсбуке ошибочно приписали энантиомерам лимонена запахи апельсина и лимона, и в комментариях их переубедили, что это миф.
Мне понятно желание популяризаторов науки найти простой и запоминающийся пример энантиомеров с разным запахом. Обычно, что такое хиральность, объясняют на пальцах, тем более, что это слово произошло от древнегреческого χείρ – «рука». Как нельзя совместить левую и правую ладони, так и некоторые химические вещества нельзя совместить поворотами и наложениями. И как правая и левая перчатки по-разному взаимодействуют с правой рукой (одна легко налезет, другая – нет), так и энантиомеры вещества должны по-разному реагировать с хиральными белковыми рецепторами запаха в человеческом носу (белки, как и почти все органические вещества в живой природе, существуют в виде только одного энантиомера):
Наука о пространственном строении молекул называется стереохимией. Мне понадобилась пара лет решения задач, кручения моделек и чтения статей, прежде чем я стал твёрдо понимать разницу между конформерами, энантиомерами, диастереомерами и прочими мезо-формами. А когда я рецензировал статьи для Journal of Molecular Structure, увидел, что некоторые профессора (из слабых университетов) так и не разобрались в том, что если в веществе есть несимметрично замещённая двойная связь, то возможны цис- и транс-изомеры. Ещё вспоминается, как студент Фила Барана (а это высший уровень органической химии в мире) синтезировал циклический пептид трипторубин А и две недели разбирался, почему ЯМР-спектр полученного им вещества не совпадает с природным соединением, пока не осознал, что напоролся на случай очень редкой, хитровывернутой стереохимии «неканонических атропизомеров»:
Для неспециалистов структурные формулы лимонена – чистая хиромантия: почему эти плоские линии-чёрточки показывают трёхмерную структуру и её зеркальное отражение?
Но Нобелевский комитет не может высокомерно заявить: «Чтобы понять, за что мы дали премию, надо лет пять изучать химию». В 2001 году, когда они давали премию за асимметрический металлокатализ, чтобы объяснить, что такое хиральность, они разместили на своём сайте игру с улитками (The Chirality Game):
А в 2021 году в пресс-релиз для простых людей поместили картинку с энантиомерами лимонена, пахнущими лимоном и апельсином, несмотря на то, что этот миф уже был опровергнут:
В объяснении для учёных на нобелевском сайте этой картинки нет. Зато там написано: «Первый пример применения малых хиральных органических молекул в качестве катализаторов приписывается Бредигу и Фиске, которые в 1912 году показали, что присоединение циановодорода (HCN) к бензальдегиду с образованием соответствующих циангидринов катализируется хиральными основаниями хинином и хинидином». Что не помешало журналистам писать, что Нобелевскую премию МакМиллану и Листу дали за то, что они первыми применили органические катализаторы для асимметрического синтеза.
Зато мифический пример с лимоненом из «популярного» пресс-релиза попал в сообщение о химическом Нобеле в «Нью-Йорк Таймз». Скажете, что это журналисты – что с них взять. Но тот же миф повторяется и на сайте Института Макса Планка, где работает Беньямин Лист, и в сообщении о премии в некогда известном журнале «Химия и жизнь»: «Например, один оптический изомер лимонена пахнет лимоном, а другой, зеркальный, — апельсином».
Апельсин и лимон – очень яркий образ. В видео о премии на одном из самых популярных ютуб-каналов о химии Periodic Videos профессор Мартин Полякофф показывает зрителям те же два фрукта:
И взял он их именно из презентации Нобелевского комитета. У видео набралось почти 200 тысяч просмотров – больше, чем у официального объявления премии (135 тысяч). Они и на заглавную картинку видео поместили дольку апельсина, хотя апельсин никакого отношения к работам МакМиллана и Листа не имеет (кроме мифа об энантиомерах лимонена). Им в комментариях написали, что лимонен не пахнет ни лимоном, ни апельсином, но кто читает комментарии на ютубе?
Сам Дэвид МакМиллан в своей нобелевской лекции подобной ошибки не допустил. Он тоже привёл пример по-разному пахнущих энантиомеров, но не лимонена, а карвона: (R)-карвон пахнет мятой, а (S)-карвон – тмином (это наблюдение подтверждают минимум три независимых исследования). Мол, учёным, чтобы различить эти два вещества, нужен сложный прибор, а моя трёхлетняя дочь может своим носом почувствовать разницу:
Также разницу между энантиомерами демонстрировали на примере лекарства талидомида. Очень известная история, которую я слышал десятки раз, но и с ней не всё гладко в плане чёткого разделения, что (R)-талидомид – лекарство, а (S)-талидомид – яд.
С 1957 года в Европе талидомид стали прописывать для лечения тревожности, бессонницы и тошноты при беременности. Но очень скоро заметили, что дети стали рождаться с уродствами, часто несовместимыми с жизнью. Причиной назначили один из энантиомеров талидомида (о точных молекулярных механизмах действия до сих пор нет консенсуса). Случился большой скандал, лекарство сняли с продажи и ужесточили требования к клиническим испытаниям. Но мифом является то, что трагедии удалось бы избежать, если бы женщинам давали только один энантиомер талидомида. Атом углерода, связанный с четырьмя разными группами и отвечающий за хиральность талидомида, в организме может относительно легко потерять атом водорода, перейти в плоскую форму с тремя заместителями, к которой атом водорода может снова присоединиться равновероятно с любой из сторон, давая 50-50 смесь (R)- и (S)-талидомида. Поэтому даже если принимать чистый лекарственный энантиомер, он превратится в ядовитого собрата. Идеального примера о важности асимметрического синтеза (получения только одного из энантиомеров) из талидомида не получается:
Википедия сообщает в статье о лимонене: «D-лимонен ((R)-энантиомер) обладает цитрусовым запахом и используется в качестве отдушки в парфюмерии и в производстве ароматизаторов. Запах L-лимонена ((S)-энантиомер) имеет ярко выраженный запах хвои, этот энантиомер также используется в качестве отдушки». Должен ли я поправить Википедию со ссылкой на статью норвежцев и видео ACS, что чистый лимонен цитрусами не пахнет? Но откуда я знаю, что эти норвежцы нюхали?
Когда речь заходит об опровержении мифов, важно задать вопрос: кто проверяет проверяльщиков? Кто дал суровым норвежцам право нюхать за всё человечество? За утончённых французов, пламенных итальянцев и первобытных охотников за лимонами из долины Ганга? У них же была небольшая подгруппа испытуемых, которая унюхала апельсин в чистом (R)-лимонене, а лимон в (S)-лимонене. Это если мы верим, что они честные люди и действительно проводили эксперименты по всем правилам, а не нюхали вещества через маску по зуму. Сколько статей по психологии было отозвано, когда оказывалось, что главный автор ничего не тестировал, а придумал все результаты и ответы от балды, чтобы опубликоваться в Science с научной сенсацией.
Может, не надо переписывать учебники и отказываться от красивого примера, а проще вывести генномодифицированные лимоны с (S)-лимоненом? Хорошо известный мне Джон Хартвиг с коллегами из Беркли в том же октябре 2021 года описал в статье в Nature Chemistry генную модификацию кишечной палочки, чтобы она производила как раз (S)-лимонен. А ещё они вводили в неё дополнительные белки, чтобы создать в клетках бактерий искусственный металлофермент с иридием в активном центре для катализа циклопропанирования полученного лимонена. Наглядная демонстрация, что мы можем создавать организмы, синтезирующие неприродные соединения:
Но чтобы (S)-лимонен запа́х лимоном, придётся генномодифицировать людей, а такое ни один регулятор не разрешит: кто знает, чем тогда начнёт пахнуть (R)-лимонен.
Автор: andresol
Астрономы нашли самую большую молекулу в протопланетном диске
https://www.eso.org/public/russia/news/eso2205/?lang=
Используя комплекс радиотелескопов ALMA, исследователи из Лейденской обсерватории впервые зарегистрировали в протопланетном диске диметилэфир. Эта девятиатомная молекула — крупнейшая из всех найденных на сегодняшний день в таких дисках. Она является предшественницей более крупных органических молекул, образование которых может вести к появлению жизни.
Молекулы диметилэфира были найдены в протопланетном диске вокруг молодой звезды IRS 48 (другое обозначение Oph-IRS 48), расположенной на расстоянии 444 световых года от нас в созвездии Змееносца. Звезда уже неоднократно исследовалась, так как ее диск содержит асимметричную «пылевую ловушку», по форме напоминающую орех кешью. Эта область, вероятно, образовалась в результате того, что между звездой и пылевой ловушкой находится новорожденная планета или маломассивная звезда-компаньон. В ловушке скопилось множество пылевых зерен размером около миллиметра, которые могут сбиваться в кучи, разрастающиеся в объекты километрового размера — кометы, астероиды и в потенциале даже планеты.
Помимо диметилэфира исследователи также предположительно обнаружили другую сложную молекулу метилформиат, также известную как метиловый эфир муравьиной кислоты. Это еще один «строительный кирпичик», из которых состоят более крупные органические молекулы.
Считается, что в протозвездных облаках ещё до рождения в них звезд образуется много сложных органических молекул, таких, как диметилэфир. В этих холодных средах атомы и простые молекулы, например окись углерода, прилипают к пылевым зернам, образуя слой льда. Процесс сопровождается химическими реакциями в ходе которых образуются более сложные молекулы.
Открытие диметилэфира указывает на то, что в ледяных структурах протопланетных дисков могут скрываться и многие другие сложные молекулы, обычно регистрируемые в областях звездообразования. Эти молекулы — предшественницы пребиотических молекул, таких, как аминокислоты и сахара, входящих в число основных «строительных кирпичиков» жизни. Таким образом, изучая образование и эволюцию протопланетных дисков, исследователи могут лучше понять, как пребиотические молекулы попадают на планеты, в том числе и на нашу собственную
Поиграем в бизнесменов?
Одна вакансия, два кандидата. Сможете выбрать лучшего? И так пять раз.
"Смешной кофеин" от идеи до реализации. Любителям кофе и химии посвящается
Привет))
Хочу поделиться новеньким)
*Зычным цирковым голосом* Встречайте! Впервые в мире! Super-coffee-man!!
Летит спасать мир со свежей идеей и чашкой свежезаваренного кофе! (Ну как и многие из нас иногда))
Это моя любимая молекула, потому что эту интерпретацию формулы кофеина я придумала сама. Свежая идея, нигде не подсмотренная и ни кем не деланная ))
Делала долго -- то откладывала, то начинала и прерывалась но другие работы… Но…
Вот он, мой красавец:
Для тех, кто не понял что это за штуковина: это молекулярная химическая формула кофеина, у которой я немного видоизменила связи и радикалы изобразила не только в виде шариков. Вот так выглядит формула, а в одном из старых постов у меня был классический кофеин из палочек и шариков.
Покажу некоторые части работы -- собственно эскизы (бумажка как бы показывает своим внешним видом, как долго я с ней возилась)
Т.е. сначала была идея сделать человечка со стаканом кофе. С человечком все более-менее понятно, сложности были со связью, которая у него из «головы» торчит. Сначала была мысль сделать там шляпу.
Но потом пришла ИДЕЯ! И как образ этой самой идеи – лампочка.
Кружечка. Сначала у меня была идея взять стакан с крышкой, как в кофе-на-вынос, но поговорила с кофеманами и мне сказали, что все-таки чашка, а не стакан больше ассоциируется у них с кофе.
Она получилась ну очень малюсенькая )) И в ней есть завиток, как будто содержимое только что размешали ложечкой.
Еще фоток)
Красный плащ попросился сам, для большей образности) Вырезается из бумаги, интересное занятие знаете ли, детство вспоминается..
Да. А еще у моего Супер-кофе-мена есть бицепс и попа. Ну как минимум одна половина оной ))
Вот) Всем сбычи мечт и воплощения идей!