В научно-популярной литературе за водородом закрепилась слава основы экономики будущего. Хотя в промышленности его активно используют едва ли не больше века. Он незаменим в нефтехимии, производстве удобрений и синтетического топлива, а также в энергетике. Но не в качестве энергоносителя — эту роль водороду пока только обещают. Naked Science рассказывает, насколько важное, хоть и не слишком заметное, место занимает в жизни каждого землянина легчайший газ и какое у него будущее.

Водород — первый элемент в периодической таблице. Его атом состоит всего из одного протона и одного электрона (самый распространенный из изотопов, еще есть дейтерий и протий, у которых есть дополнительно один и два нейтрона в ядре соответственно). При нуле градусов Цельсия газообразный водород имеет плотность всего около 90 граммов на кубический метр, а в сжиженном состоянии (минус 253 градуса Цельсия) — 70 килограммов на кубический метр. Это самый распространенный химический элемент во Вселенной (порядка 88,6 процента от всех атомов). На фото: в 2020 году Олимпийский огонь в Токио впервые питался от полностью «зеленого» водорода вместо природного газа, что стало одним из символов будущего / ©Associated Press

В чистом виде водород удалось получить ко второй половине XVII века воздействием кислот на металлы. Бесцветный газ без запаха и вкуса легко сгорал с характерным щелчком, в результате этой химической реакции образовывалась вода. За такое очевидное свойство газ и получил свое название. К 1930-м годам большинство свойств водорода уже были известны ученым. Благодаря его простоте — атом H состоит лишь из протона и электрона — с его помощью удалось изучить множество явлений в мире элементарных частиц. Однако и за рамками теоретических исследований у водорода нашлось немало применений.

До конца XIX века водород в чистом виде либо в смеси с другими газами использовали как топливо для осветительных приборов, экспериментальных двигателей внутреннего сгорания и наполняли им воздушные шары. Последняя роль принесла ему всемирную известность благодаря расцвету дирижаблей. Но по-настоящему незаменимым для мировой экономики водород стал в результате работы двух великих немецких химиков Фрица Габера и Карла Боша. Созданный ими химический процесс позволял в промышленных масштабах получать аммиак — основное сырье для производства удобрений.

Газ, без которого не было бы современного мира

Несмотря на то что в земной атмосфере азот трудно назвать дефицитным, этот обязательный компонент биологических молекул большинству живых существ недоступен: они не способны его усваивать в газообразном виде. В естественных условиях биосфера пополняется соединениями азота в основном благодаря почвенным бактериям. Но до верхних ступеней пищевой цепочки доходит лишь малая их часть. Поэтому без удобрений сельское хозяйство просто не способно обеспечить сколь-нибудь развитое общество необходимым количеством калорий.

Пока на помощь человечеству не пришло изобретение Габера, усовершенствованное Бошем, сырьем для азотных удобрений служили гуано (останки помета птиц) и природный нитрат натрия (натриевая, или чилийская, селитра). С этими ресурсами — две проблемы: во-первых, их запасы конечны, да и богатые месторождения есть не везде; а во-вторых, добывать их приходилось фактически рабским трудом в нечеловеческих условиях (рабочие руки очень быстро заканчивались). Все возрастающий спрос на удобрения во время индустриализации резко поднял важность и гуано, и чилийской селитры. Результатом стали даже несколько войн из-за древнего птичьего помета (например, Вторая тихоокеанская война 1879-1883 годов, в ходе которой Чили силой забрала месторождения гуано у Боливии).

Зато в 1910 году мир изменился навсегда. Химическая промышленность получила экономически выгодный способ выработки аммиака. Для этого требуется азот, водород, катализатор, а также высокие температура и давление. С тех пор вклад процесса Габера в процветание человечества можно назвать едва ли не определяющим для нынешней цивилизации. По некоторым оценкам, до половины атомов азота в телах жителей развитых стран попали в пищевую цепочку исключительно благодаря промышленно синтезированным азотным удобрениям. Не менее двух пятых современного человечества без этого изобретения не существовало бы. Естественно, чудо не бесплатно: на производство аммиака уходит около двух процентов всей потребляемой в мире первичной энергии.

Упрощенная схема современного химического завода, применяющего процесс Габера—Боша для производства аммиака. Фиолетово-розовый овал — первичный риформер, на который подается метан (CH4) и вода (H2O), здесь происходит частичное разложение природного газа на молекулярный водород (H2) и оксид углерода (CO). Затем в систему подается очищенный воздух (кислород и азот), которые во вторичном риформере (горчичный овал) смешиваются с продуктами первичного и помогают дополнительно разложить метан. Далее смесь поступает в реактор, где при помощи катализатора и с добавлением воды метан окончательно расщепляется, а угарный газ окисляется до углекислого. На выходе получается синтез-газ из азота, водорода и CO2, его сжимают и отправляют на очистку от углекислоты в скруббер. После него азот и водород уже снова под давлением дополнительно нагреваются и идут непосредственно в реактор производства аммиака (второй горчичный овал). Выход продукта не стопроцентный, поэтому непрореагировавшие азот с водородом после охлаждения и сепарации аммиака снова поступают в реактор / ©Francis E Williams, Wikimedia

Обогащение нефтепродуктов

Нефтехимическая отрасль — второй основной потребитель водорода в мире. Он используется для целого ряда процессов, позволяющих повышать качество нефтепродуктов и природного газа. В их числе — гидроочистка, гидрокрекинг, гидродеалкилирование. Если не вдаваться в детали, то все эти процедуры представляют собой ту или иную реализацию гидрогенолиза. То есть расщепления в присутствии водорода связей между двумя атомами углерода либо атомом углерода и примесями. В качестве последних, например, выступают сера или соединения азота. Они не только становятся сильными загрязнителями при сгорании, но и отравляют катализаторы на последующих этапах нефтепереработки. Можно смело сказать, что без использования водорода такого качества и разнообразия углеводородов никогда бы не получилось.

И многое-многое другое

Оставшиеся после нефтепереработки и производства аммиака 10 процентов всего потребляемого человечеством водорода уходят почти полностью на химическую и пищевую промышленность. В первую очередь — для гидрирования. Это реакция присоединения водорода к той или иной молекуле. Если гидрировать углекислый газ, получится метанол. А он, в свою очередь, чрезвычайно востребованное сырье для производства полимеров (точнее, из него делают формальдегид, необходимый для этого) и широко используемая добавка в бензин. К тому же метанол сам по себе — перспективное экологичное топливо для ДВС. Сейчас для этого предназначения его производят в основном из биологического сырья, но в перспективе предпочтительнее техпроцесс на основе водорода.

Еще один продукт, который немыслим без водорода, — маргарин. Его делают из смеси растительных жиров (масел), которые сгущаются (насыщаются) гидрированием. В последние годы на волне борьбы с трансжирами эта сфера использования водорода плавно сходит на нет.

Остальные области применения водорода потребляют менее пяти процентов от общего его производства в мире. Среди них одна из наиболее любопытных, но при этом малоизвестных — в качестве теплоносителя систем охлаждения мощных электрогенераторов (от 60 мегаватт и выше). А самая зрелищная — как ракетное топливо, например в носителях Delta IV Heavy, Space Launch System и «Чанчжэн-5». Кроме того, сравнительно много водорода потребляет микроэлектронная индустрия, использующая его для стабилизации аморфного кремния, производство и обработка особо чистых металлов, а также фармацевтика. Эти ниши по объемам потребляемого водорода незначительны, но их роль в современной экономике колоссальна.

В космонавтике и ракетостроении водород нашел свое место и в качестве горючего, и в качестве энергоносителя. Кислород-водородные двигатели «Спейс шаттла» отправили в космос 355 астронавтов из 16 стран (многих по несколько раз) и почти 1600 тонн грузов, включая львиную долю конструкционных элементов и модулей МКС. Аналогичная топливная пара использовалась или используется на некоторых американских, индийских, японских и китайских ракетах, а также в советской «Энергии». Для выработки электричества водородные топливные элементы применялись в программе «Аполлон» и разрабатывались для «Бурана». На фото: упрощенная версия двигателя «Спейс шаттла» (SSME, RS-25) — AR-22 — в ходе испытаний на возможность быстрого повторного использования для проекта космоплана XS-1 / ©Aerojet Rocketdyne

Потенциальный энергоноситель будущего

Получается, водород уже давно и прочно закрепился в мировой экономике и промышленности. В основном, конечно, как сырье для химических процессов. Но у него есть огромный потенциал в качестве энергоносителя и накопителя энергии. Килограмм водорода при сжигании в идеальных условиях и без учета потерь высвободит более 140 мегаджоулей энергии. Для сравнения: килограмм дизельного топлива содержит около 45 мегаджоулей, бензина — 46, а природного газа (метана) — 53,6 мегаджоуля. При этом водород можно получать с помощью электричества из полностью возобновляемых источников энергии. А при его горении не возникает вредных веществ — только водяной пар. Некоторые количества оксидов азота в выхлопе водородного ДВС возможны, если смесь с воздухом не стехиометрическая (оптимальная для сгорания топлива).

Эти два свойства водорода: высокая удельная энергия и потенциальная «зеленость» — не дают покоя инженерам и ученым, стремящимся сделать мир лучше. Идея водородной экономики, то есть такого уклада энергетики и промышленности, в котором роль основного энергоносителя выполняет водород, впервые была сформулирована еще в 1923 году британским ученым Джоном Холдейном (J. B. S. Haldane). Но до 1970-х развития она не получала и лишь к 1990-м оформилась в виде хорошо проработанной концепции.

Одна из ключевых ролей водорода в ней — накопитель энергии: когда генерация избыточна, ее направляют на выработку газа, в пики потребления его расходуют. Нынешнюю экономику в каком-то смысле можно назвать водородной, ведь этот газ уже играет исключительно важную роль. Однако он используется почти полностью как реагент для химических процессов и почти не задействован в энергетике. В перспективе же требуется уйти от ископаемого топлива, чтобы снизить нагрузку на окружающую среду, минимизировать выбросы парниковых газов и микрочастиц сажи.

Водород имеет все шансы заместить углеводороды в тех отраслях, где не справится одно лишь зеленое электричество: там, где энергоноситель трудно заменим, — и сделать более экологичными критически важные высокотехнологичные отрасли вроде микроэлектроники. Например, в металлургии, производстве цемента и на транспорте, в первую очередь грузовом наземном и водном. Перед этим придется решить несколько инженерных проблем. Так, ни один современный массовый двигатель внутреннего сгорания не может работать на чистом водороде. У этого газа низкая энергетическая плотность (количество энергии в литре объема), поэтому через камеру сгорания его необходимо нагнетать больше (втрое больше, чем метана для выполнения той же работы). Кроме того, водород горит с очень высокой скоростью, на грани детонации — с этим его свойством, кстати, связан простейший способ его обнаружения в продуктах реакции на уроках физики: он вспыхивает с характерным хлопком. Сейчас идут разработки многотопливных двигателей, способных в числе прочего работать на чистом водороде.

Альтернатива прямому сжиганию — топливные элементы, вырабатывающие электричество из водорода и кислорода воздуха. Это такие электрохимические ячейки, в которых горючее окисляется без пламени, только за счет присутствия катализатора. Но их эффективность пока едва превышает 60 процентов, а стоимость высока, плюс водород должен быть максимально чистым, иначе малейшие примеси быстро отравят катализатор. Поэтому в качестве первого этапа постепенного перехода от углеродной экономики к водородной применяется добавление этого газа в метан. Получившуюся смесь можно без радикальных изменений в существующем оборудовании использовать как газомоторное топливо, а также для отопления, приготовления пищи и выработки электричества.

Топливные элементы подкупают своей простотой и высочайшим теоретическим КПД (более 90 процентов). Как концептуально, так и в изготовлении — их буквально можно сделать дома из доступных каждому материалов. Однако эффективность такого изделия будет весьма скромной. Для промышленного применения требуются дорогие катализаторы из металлов платиновой группы и немало труда исследователей, которые ищут оптимальную их конфигурацию. Массово производимые топливные элементы едва преодолели порог 60 процентов КПД и стоят очень дорого. Поэтому тепловые ДВС, пусть и неспособные преодолеть «проклятье цикла Карно» (даже в теории — не более 44 процентов КПД), все равно у них выигрывают. На фото: водородный топливный элемент из набора для образовательных игр выходной мощностью 0,27 ватта и стоимостью порядка 280 долларов / ©Horizon Educational

Такое, безусловно, «половинчатое» решение лишь незначительно озеленяет промышленность, частично снижая ее углеродный след и выбросы других загрязнений в атмосферу. Тем не менее этот план неплохо сработает в том случае, если источник водорода сам по себе возобновляемый и не повышает содержание углекислого газа в природе.

«Серо-буро-малиновый» водород

Чтобы просто и легко различать водород по источнику энергии для его выработки или непосредственно техпроцессу, придумали схему цветового кодирования. По идее она должна сделать определение «экологичности» и «безуглеродности» энергоносителя удобнее, однако существующих и перспективных промышленных способов получения водорода довольно много. Так что в результате образовалась целая палитра.

Зеленый. Наиболее дружелюбный по отношению к окружающей среде, обладает самым незначительным углеродным следом (даже если считать выбросы в ходе производства оборудования). Водород в этом случае получают путем электролиза воды, а необходимую энергию поставляют возобновляемые источники — ветряки, солнечные панели, гидро-, приливные и геотермальные электростанции. Главная проблема такого водорода заключается в его высокой стоимости, из-за низкой эффективности электролиза (60-80 процентов), энергозатрат (на килограмм продукта нужно потратить порядка 50 киловатт-часов электричества) и дороговизны зеленых генераторов. На этот метод приходится меньше пяти процентов всего производимого водорода. Существенный плюс электролиза — на выходе получается газ без примесей, любые другие методы требуют дополнительной очистки.

Серый. Самый широко используемый метод получения водорода (свыше половины всех объемов в мире) — паровая конверсия (риформинг) метана. По сути, это первый этап процесса Габера—Боша. В результате атмосфера пополняется изрядными количествами углекислоты, а также метана и угарного газа (из-за утечек). Такой водород невероятно дешев, ни один другой метод не может соревноваться с ним по цене. Если применяется система улавливания углекислого газа (CCS) на выходе из установки, то получается голубой водород. Он чуть более дружелюбен к окружающей среде (улавливается примерно 60 процентов углекислого газа), но цена возрастает вдвое.

Черный и коричневый. Старейший и по-прежнему массовый (порядка трети от всех объемов в мире) способ промышленной выработки водорода — газификация угля. В результате получается синтез-газ (генераторный газ) — смесь монооксида углерода, водорода, углекислого газа, метана и водяного пара. Несмотря на меньшую продуктивность по водороду, чем в результате риформинга метана, газификация угля используется в тех регионах, где его в избытке. Процесс позволяет получать сразу несколько видов промежуточного сырья для химической промышленности, чем и удобен.

Бирюзовый. Один из самых многообещающих методов — пиролиз метана. Технологий множество, в лабораториях и на небольших производствах разные их вариации показали себя отлично. В ближайшие годы должен пройти проверку более крупными масштабами. Среди неоспоримых плюсов — практически отсутствующие выбросы парниковых газов и привлекательная расчетная стоимость. А углерод на выходе получается в твердой форме, так что его можно либо пустить на изготовление нанотрубок, либо продать (что повышает экономику процесса). Но большую часть все равно придется где-то захоронить, потому что при массовом производстве бирюзового водорода такие объемы технической сажи некуда девать. Зато твердую форму углерода прятать под землю проще, чем газ.

Оттенки красного (оранжевый, розовый, красный) — атомная энергетика, питающая электролизеры или установки термохимического разложения воды (этот вариант пока экспериментальный).

Желтый — получен путем электролиза с питанием от смешанных источников генерации (в некоторых вариантах классификации обязательно с преобладанием АЭС).

Без своего цвета — водород, получаемый как побочный продукт при производстве хлора, вырабатываемый из биомассы или с помощью ряда экспериментальных технологий.

Это может показаться неочевидным, но для производства водорода в перспективе у всех остальных цветов однозначно выигрывает зеленый. Да, его себестоимость высока, но зато установки для электролиза могут быть компактными и мобильными. Их можно установить там, где водород необходим в качестве энергоносителя или накопителя энергии. А электричество брать из местных возобновляемых источников — ветряков или солнечных панелей. Таким образом сразу нивелируются расходы на транспортировку водорода, которые существенно увеличивают его цену для потребителя. На фото: контейнерные электролизеры, питающиеся электричеством от ветряков / ©MAN Energy Solytions, H-TEC SYSTEMS

Комментируя перспективы методов производства водорода, генеральный директор ООО «Водородные технологии» АФК «Система», научный руководитель К НТИ при ИПХФ РАН Юрий Анатольевич Добровольский отметил важный нюанс:

— При взгляде на среднюю себестоимость производства водорода тем или иным способом важно учитывать, что это не окончательный ценник для потребителя. Очистка, хранение и транспортировка поднимают цену, как минимум, вдвое, а то и вчетверо. Поэтому кажущийся самым дорогим электролиз запросто может быть наиболее выгодным, если он используется прямо рядом с потребителями от местного источника электроэнергии. Промышленные процессы — паровая конверсия с улавливанием углекислого газа (голубой) и пиролиз (бирюзовый) — не могут «переехать» в каждый удаленный район или автобусный парк, а электролизер там установить можно.

Кроме того, при выборе доминирующего метода получения водорода в экономике все зависит от целеполагания. Если приоритет — экология, то любой подходящий по местным условиям метод, кроме серого, черного и коричневого, приемлем. Потому что они позволят радикально снизить нагрузку на окружающую среду от транспорта и промышленности. Что касается долгосрочного планирования (то есть, борьбы с глобальным потеплением), то необходимо минимизировать добычу и использование полезных ископаемых (при этом все равно будут выделяться парниковые газы), и электролиз становится пока безальтернативным.

Получается, что основой безуглеродной экономики может стать далеко не любой водород, а только зеленый, бирюзовый и, возможно, какой-то из красных. При этом важно учитывать, что он всегда будет вторичным энергоносителем, то есть переносить меньше энергии, чем было потрачено на его получение. Следовательно, вся промышленность и сфера потребления энергии должны стать гораздо эффективнее. К тому же придется радикально нарастить выработку электричества, чтобы покрыть те нужды, которые прежде закрывались углеводородами напрямую, в первую очередь выработку тепла.

Ложка дегтя в бочке светлого будущего

Но проблемы с водородом на его статусе вторичного энергоносителя не заканчиваются. Химические свойства самого распространенного во вселенной и легчайшего элемента превращают в настоящий кошмар его транспортировку и хранение. По этой самой причине, кстати говоря, почти весь используемый в современной промышленности водород производится прямо на месте потребления (фактически — в той же установке, где используется). А его носителем чаще всего выступает природный газ, он же метан.

Перво-наперво водород взрыво- и пожароопасен. Он легко улетучивается через мельчайшие трещины и прорехи в уплотнениях. Иногда просачивается через кристаллическую решетку материалов. Такие утечки без специального оборудования (газоанализаторов) обнаружить практически невозможно. Водород не имеет цвета и запаха, а горит невидимым пламенем, которое может приобрести окрас только в случае попадания в него посторонних примесей. Добавить одорант, как в случае с метаном, чтобы утечку можно было банально унюхать, на практике можно далеко не всегда. Любые загрязнения водорода приводят к отравлению катализаторов топливных элементов или тех промышленных установок, где он используется.

Создание отдельной водородной инфраструктуры для его хранения и транспортировки потребует существенных затрат, поскольку для работы с ним подходят далеко не все материалы: многие металлы в присутствии этого газа могут разрушаться, явление известно как «водородное охрупчивание». А требования к уплотнителям, вентилям и предохранительным клапанам жестче, чем для природного газа. Наконец, из-за наиболее низкой плотности водорода среди всех газов для его транспортировки нужно больше энергозатрат на сжатие или сжижение. Это решаемые инженерные задачи, но их необходимо учитывать.

Отдельная история — термоядерная энергетика, которая тоже основана на водороде, а точнее на его изотопах дейтерии и тритии. Исследования в этой области, безусловно, критически важны для современной физики и двигают прогресс. Но насчет практического использования управляемого термоядерного синтеза для выработки тепла и электричества оптимизм тает с каждым десятилетием все больше и больше. Слишком сложная затея оказалась, при этом еще и с не самыми ясными перспективами эффективности. На фото: горящая плазма в корейском токамаке KSTAR, наиболее яркие области — самые холодные, при температуре около 150 миллионов градусов плазма не излучает свет в видимом диапазоне / ©National Fusion Research Institute

Реальные перспективы

Самая высокая удельная энергия среди всех энергоносителей, доступных человечеству в промышленных масштабах, безусловно, делает водород очень привлекательным. Его сравнительно легко использовать в качестве накопителя энергии, а также производить с использованием возобновляемых источников энергии.

Дальнейшее развитие экономики, как Naked Science уже отмечал в материале, посвященном накопителям энергии, невозможно без радикального повышения эффективности энергетики и промышленности. Мир неуклонно движется в сторону все более глубокой переработки ресурсов, рециклинга и более полного использования первичной энергии. Параллельно с этим развиваются высокотехнологичные отрасли. Все это — сферы, где водород обязательно найдет себе место или уже давно нашел и его роль только увеличивается.

Но у водорода есть серьезные минусы, обусловленные его физическими и химическими свойствами. На пути хотя бы к частичному замещению углеводородов в качестве энергоносителей водород можно сделать зеленым — необходимые технологии разрабатываются, и даже сравнительно дешевым, если эти технологии станут широко используемыми. Но по себестоимости в масштабах всей экономики водород будет неизбежно проигрывать метану. Потому что он — вторичный энергоноситель и не может запасать больше энергии, чем было потрачено на его получение (по крайней мере, пока), особенно с учетом затрат на добычу первичной энергии (газа для пиролиза метана). Зато по сравнению с природным газом водород способен удобно накапливать энергию, синтезировать метан сложнее.

Источник