Концентрирванная перекись водорода. Часть 2
Читать часть 1.
Джон Д. Кларк. "Зажигание! Неформальная история жидкого ракетного топлива." (pdf ссылка). Перевёл сам.
Глава пятая. Перекись - вечная подружка невесты.
Перекись можно назвать окислителем, который так и не взлетел. (По крайней мере пока). Не то, чтобы люди им не интересовались; в этой стране (США - прим. masuk0), и еще больше в Англии. По своей эффективности с большинством видов топлива он близок к азотной кислоте, как и по плотности, и в некоторых отношениях превосходит другие окислители. Во-первых - никаких токсичных паров, и не разъедает плоть, как азотная кислота. Если на тебя капнуло, и ты не тянул долго с тем, чтобы все промыть, все что тебя ожидает, это непрекращающийся зуд и белое пятно на коже, пока клетки, наконец, не обновятся. Да и коррозионное воздействие на металлы было не таким сильным, как у азотной кислоты.
Но (в деле ракетного топлива без “но” не бывает) точка замерзания 100% H2O2 всего на градус ниже таковой у воды. (85-90% раствор, наиболее доступный в 40е, имел температуру замерзания благоприятнее, но разбавлять ракетный окислитель балластом только, чтобы температура замерзания была пониже - это не то, что по нраву людям, занимающимся ракетным движением.) И она нестабильна.
Перекись водорода разлагается по схеме H2O2 -> H2O + 1/2 O2, с выделением тепла. Само собой, азотная кислота тоже распадается, но не экзотермически. А это большая разница: она означает, что распад перекиси саморазгоняется. Вот есть у тебя бак перекиси, без охлаждения. И вот взяла твоя перекись по какой-то причине разлагаться. Это разложение производит тепло, и греет остальную перекись, которая, естественно, начинает распадаться быстрее, и производит больше тепла. И вот это происходит быстрее и быстрее, пока все добро не взлетит на воздух с грандиозным Вжухом, или, возможно, даже Бахом, распространяя вокруг перегретый пар и горячий кислород.
А набор факторов, который может зачать разложение, вызывает обоснованную опаску: большая часть переходных металлов (Fe, Cu, Ag, Co, и т.д.), а также их соединений; большинство органики (плесните перекисью на шерстяной костюм и его носитель превратится в пылающий факел, подходящий для украшения садов Нерона); загрязнения разнообразного состава и происхождения; ионы OH. Назовите вещество наугад и с вероятностью 50/50 попадете в катализатор разложения перекиси водорода.
Есть и некоторые субстанции, к примеру, станнаты и фосфаты, которые могут быть добавлены к перекиси в следовых количествах и стабилизируют её, выводя из игры некоторые ионы переходных металлов, но их полезность и эффективность сильно ограничена; и они доставляют проблемы, когда вы хотите, чтобы шло катализированное разложение. Единственное, что помогает, это держать перекись в баке из чего-то, что не катализирует разложение (лучше всего чистый алюминий) и держать его чистым. И даже не хирургически чистым, а левически чистым. (библейская книга Левит разъясняет про "чистое" и "нечистое" и прочий Кашрут - прим. masuk0) Просто подготовить алюминиевый бак к наполнению перекисью - это целый ритуал, на который уходят дни. Оттирка, щелочная промывка, кислотная промывка, ополаскивание, пассивация разведенной перекисью - ещё и ещё. И даже когда все проделано - перекись всё равно медленно разлагается; не так чтобы начался неконтролируемый процесс, но достаточно, чтобы в баке накапливалось давление кислорода, делая укупорку невозможной. Занятие не для слабонервных - приложить ухо к баку с ракетным топливом и услышать: БУЛЬК... длинная пауза... БУЛЬК... и так далее. Пережив такой опыт, многие, не исключая, в частности, меня, имели склонность с подозрением поглядывать на перекись и обходить её стороной.
Так вот, в начале 45го к нам попало в руки немало немецкой перекиси, 80-85%. Кое-что ушло в Англию. Британцев сильно заинтересовала перекись как окислитель и немецкий производственный процесс. В тот же год они запустили мотор с использованием перманганата кальция как катализатора распада перекиси и фурфурола в качестве топлива, работали с ним несколько лет с разными, в основном углеводородными, видами топлива.
Остальное привезли в эту страну. Однако все содержало значительные количества станната натрия в качестве стабилизатора и не сильно подходило для экспериментальной работы. Так что флот заключил сделку с Buffalo Electrochemical Company (Becco), которая только разворачивала собственное производство высококонцентрированной перекиси. Флот отдал большую часть немецкой перекиси Becco, которая разводила её до 2-4% и делала ополаскиватель для рта или отбеливатель для волос (в чём стабилизатор им только помогал), а флот получал от них эквивалентное количество свежей 90% перекиси безо всяких стабилизаторов. А потом флот распределял её в разные места, где шла полевая работа.
Лаборатория реактивного движения была среди первых агентств в этой стране, которые занялись перекисью всерьез. С позднего 44го и по конец 48го они занимались разработками с использованием 87% или 100% перекиси в комбинации с разными видами топлива, включая метанол, керосин, гидразин и этилен диамин. Только гидразин был гиперголичен к перекиси (самовоспламенялся - прим masuk0), для всех остальных комбинаций требовался пиротехнический зажигатель. Одной экзотической комбинацей было сочетание перекиси с нитрометаном, чистым или с 35% нитроэтана или с 30% метанола. Особенным было крайне низкое отношения окислителя к топливу, которое было между 0,1 и 0,5, или вроде того. (С гидразином отношение было бы 2! Такое низкое отношение объясняется присутствием кислорода в топливе.)
Другие агентства, массачусетский технологический, General Electric, M.W. Kellog Co. среди них, жгли перекись с гидразином разной концентрации - от 54% до 100%. А Kellog, вслед за немцами, даже добавлял в гидразин катализатор K3Cu(CN)4.
По большому счету все добились приличных характеристик, хоть и имелись некоторые проблемы с зажиганием и стабильным горением, но вот высокая точка замерзания была проблемой потруднее, и большинство организаций потеряли к этому окислителю интерес.
Кроме флота. В то время адмиралы кричали, топали ногами и давились устрицами при мысли о том, что азотную кислоту притащат на их драгоценные авианосцы. В этом вопросе они уперлись рогом с решительностью, невиданной с того дня, как им впервые сказали, что пар может быть предпочтителен парусу, когда крейсер надо передвинуть из точки А в точку Б.
Испытательный центр морских боеприпасов (NOTS) потребовал разработки двигателя на смеси нетоксичного топлива и перекиси водорода с приемлемыми характеристиками при низких температурах.
Огромное количество информации было доступно прямо с книжной полки. Маас и его коллеги в 20е исследовали перекись вдоль, поперёк и наизнанку, растворяли в ней самые разные вещества, вплоть до соли и сахара. И многое из этого отлично снижало точку замерзания: 9,5% процентов аммония, например, образовывали эвтектику с точкой замерзания -40℃, а смесь с 59% замерзала при -54℃. (В середине, при 33%, образовывался NH4-OOH, который таял при +25℃). И 45% смесь с метанолом замерзала при -40℃. Но у этих растворов есть один небольшой недостаток: они являют собой чувствительную и мощную взрывчатку.
Британцы, как я уже упоминал, очень интересовались перекисью, и Вайсман из ERDE (Институт исследований взрывчатых веществ) в Уолтем Абби, обратил внимание, что нитрат аммония хорошо снижает точку замерзания и не превращает смесь во взрывчатку. Так что NOTS (G. R. Makepeace и G. M. Dyer) сняли характеристики перспективной части диапазона смеси перекись-аммиачная селитра-вода и нашли раствор, который не замерзал выше -54℃. Вышло 55% перекиси, 25% аммиачной селитры и 20% воды. В начале 51го они успешно испытали эту смесь с авиационным керосином JP-1, хотя полученные характеристики и не впечатляли. Другие смеси перекиси, аммиачной селитры и воды пробовали NOTS и испытательный центр морских ракет (NARTS). Тем же временем L. V. Wisniewski из Becco добавлял этиленгликоль, диэтиленгликоль и тетрагидрофуран. Смеси задумывались как монотопливо, но они замерзали при -40℃ и Reaction Motors Inc. испытала их с авиационным топливом JP-4 c посредственным результатом. Они просто не могли поджечь смесь при температуре ниже +10℃, а еще она была довольно взрывоопасна.
Так что единственными применимыми на практике и устойчивыми к холоду смесями на основе перекиси были смеси с аммиачной селитрой, но у них были серьезные ограничения. Во-первых, добавление аммиачной селитры понижало стабильность настолько, что частыми случаями были детонации в инжекторе; а если вы пытались использовать смесь для регенеративного охлаждения (использования свежего топлива из бака как охлаждающей жидкости для таких частей двигателя, как, например, камера сгорания и сопло - прим. masuk0) двигатель почти наверняка взрывался.
Зажигание в системе, особенно с бензином или авиационным топливом всегда было проблемой. Иногда в начале работы вместе с компонентами топлива впрыскивали перманганат кальция, а это неприятное конструктивное усложнение. В некоторых испытаниях (в массачусетском технологическом) в перекиси растворяли немного катализатора (нитрат кобальта), но тогда уменьшалась стабильность. Топливом был керосин с несколькими процентами ортотолуидина. Можно установить в топливный трубопровод гиперголичную стартовую пробку (в основном, гидразин, иногда с катализатором). Можно использовать высокоэнергетичный твердотопливный пиротехнический зажигатель. Но самой надежным, а значит безопасным, методом было разлагать часть перекиси в отдельной каталитической камере, направлять горячие продукты реакции в главную камеру и впрыскивать основную массу топлива, и, если надо, остальной окислитель туда. Стопка сеточек из серебряной проволоки показала себя вполне эффективной конструкцией катализатора. NARTS даже сконструировали двигатель с каталитической камерой внутри основной камеры.
Большая часть работы для флота была направлена не на ракетные боеприпасы, а на то, что они называли “сверх-режим” истребителей - дополнительная ракетная тяга, которая активировалась для совершения мощного рывка в скорости - так чтобы пилот, почувствоваший, что шесть МиГов дышат ему в затылок, мог нажать красную кнопку паники и совершить маневр сваливания отсюда нафиг. Очевидно, почему все использовали авиационное топливо: на самолете его в достатке, добавь только бак с окислителем.
Вот только обнаружилось неожиданное осложнение. Перекись надо было хранить на борту корабля в алюминиевом баке. И внезапно выяснилось, что даже крошечные количества хлоридов в перекиси делают последнюю ужасно коррозионной по отношению к алюминию. А как полностью защитить что бы то ни было от хлоридов, когда ходишь по океану соленой воды, не очень понятно.
Ну и конечно, есть проблема попадания крупных загрязнений. Вот что будет, если кто-то случайно или нет бросит в 10000-галонный бак перекиси в трюме промасленный ключ? Корабль уцелеет? Этот вопрос так сильно волновал функционеров ракетного отдела (находившегося в безопасности Вашингтона), вероятно перечитавших приключенческих романов, что они попросили нас в NARTS поставить у себя 10000-галонный бак 90% перекиси и - да поможет нам Бог - бросить в него крысу. Пол крысы указан не был. С огромными трудностями было согласовано уменьшение масштабов эксперимента до пробирки перекиси и четверти дюйма крысиного хвоста.
Адмиралы, командующие авианосцами - не без хорошей причины - смертельно боятся пожаров. Это одна из причин их упортного отказа от азотной кислоты и гиперголичных видов топлива.
Сломанная ракета на палубе, любой инцидент на борту приводящий к контакту авиатоплива с азотной кислотой - и пожар неизбежен. С другой стороны нас убеждали, что авиационное топливо вообще не смешивается с перекисью, а плавает на поверхности без реакции, а если возникает пожар, с ним вполне можно бороться пеной.
Вот это мы в NARTS и попробовали. Пару бочек перекиси по 200 литров вылили на большой противень, сверху пару бочек JP-4, и оно занялось. Ничего зрелищного. Керосин тихонько горел с редкими вспышками или пшиками. Потом пожарная команда выдвинулась и залила все пеной, без особых проблем. Конец упражнения.
В тот день Господь присмотрел за нами всеми: пожарными, парой дюжиной наблюдателей и мной.
Когда мы - и другие люди - повторили все снова (по счастью в меньшем масштабе), результат был иной. Сначала авиационный керосин горел нормально, потом начались вспышки, и их частота стала расти (в этот момент надо начинать бежать). Потом слой керосина истончился, а перекись сильно нагрелась и начала вскипать и разлагаться, пронизывая керосин пузырьками кислорода и паров перекиси. А потом все сдетонировало, с совершенно ужасающей разрушительной силой.
После пары демонстраций флотское начальство заявило: “Не на моем авианосце!”, и на этом все закончилось.
Было несколько причин закрыть проект сверх-режима, но испытания по горению на противне точно повлияли на окончательное решение.
Любопытней всего то, что когда испытания на разлив провели для несимметричного диметилгидразина и кислоты, результаты оказались не такими уж страшными. Вспышка большая, но вещества настолько реактивны, что не могут по нормальному смешаться, и их немедленно разносит порознь. Вспышка быстро кончается и простая вода - и не так уж много, с учетом обстоятельств - позволяет взять ситуацию под контроль. Так что в конце концов ракеты на паре НДМГ - азотная кислота всё-таки заняли свое место в корабельных арсеналах.
А перекись - нет. Исследования продолжались несколько лет, и британцы сделали на паре перекись - керосин ракетный самолет и ракету или две, но вот уже свыше десятка лет на этом всё, в том, что касается перекиси как ракетного окислителя. (Перекись как монотопливо - это другая история). Теперь уже делают 98% продукт, и он стабильнее, чем 90%, но сколько не бились производители, “подружку невесты” так и не удалось уложить в брачное ложе. Перекись просто не взлетела.