Автор: Павел Ильчук.

Приветствую всех! Сим лонгом начинаю цикл статей про историю химии и химической промышленности, а также о влиянии химии на ход истории. И первый пост — про азот! Если вы хотите узнать, как раньше делали труЪ-порох, что общего у Нобелевской премии по химии, воздуха, птичьего говна и снарядного баланса и бума химической промышленности в Первой Мировой Войне — милости прошу!

Всех приветствую, котаны! Сегодня я расскажу вам, что общего у птичьего дерьма, снарядного баланса и бума химической промышленности во время Первой Мировой Войны, Нобелевской премии по химии и LITERALLY воздуха. Готовы? Поехали!

Как известно, еще со времён Средневековья одним из решающих факторов успешной войны было превосходство в огневой мощи. И если в случае луков всё более-менее понятно (подводы со стрелами для лучников, специально тренированные по королевскому указу крестьяне, все дела), то с пороховым оружием всё обстоит куда проще… и вместе с тем сложнее. Проще — потому что обучать пехотных юнитов стрельбе из ручниц, кулеврин, мушкетов, пищалей и прочего, прочего — гораздо легче, чем готовить профессионалов в стрельбе из лука. Сложнее — потому что для того, чтобы вести тот самый огонь, нужны ресурсы, причем немалые.

Рассмотрим состав среднего пороха до появления всяческих бездымных смесей: примерно 15 процентов угля (причем хорошего, не забитого золой древесного угля из несмолистых пород дерева), 10 процентов серы (к качеству также предъявляются требования) и, самое главное, почти 75 процентов окислителя для всей этой радости — селитры. Только где же её взять в отсутствие современной промышленности?

Сферический (гранулированный) дымный порох в вакууме.

В Средневековье, о котором мы уже упоминали, этот вопрос решался с помощью так называемых селитряных ям. В них обильно загружали растительные и животные отходы, смешанные с разнообразным строительным мусором, содержащим в основном известняк. Образующийся в результате гниения аммиак окислялся при участии специальных бактерий кислородом воздуха, в результате чего в гниющей и бурлящей жиже (bon appetit) последовательно образовывались нитрит-, а затем нитрат-анионы. В соединении с солями кальция они давали норвежскую селитру — Ca(NO3)2. Это первая известная человеку селитра — пока что маломощная и плоховатая, но уже дающая взрыв. Дальше люди научились образовавшийся на стенках ямы беловатый налет растворять в воде, выщелачивать поташом — и в ходе этой реакции начал получаться нерастворимый карбонат кальция и более приятная в обращении калийная, или индийская селитра (KNO3) в растворе, который затем упаривался и тщательно высушивался.

Неудобства такого способа добычи селитры очевидны каждому — чтобы получить довольно маленькое количество селитры, необходимо в течение нескольких лет заполнять вонючую, гнилостную яму, а потом производить над ней череду довольно сложных операций, понижающих выход целевого продукта. Само собой, все искали замену такому способу и наконец нашли.

Выяснилось, что так называемое гуано (слежавшийся помет птиц, столетиями скапливавшийся на скалистых островах Южной Америки) содержит огромное в процентном отношении количество азота и, самое главное, почти весь этот азот в гуано содержится в форме чилийской, или натриевой селитры (NaNO3). В 1840 году французский химик Александр Коше открыл способ получения чистого нитрата натрия из гуано, и заверте…

Стратегическое значение данного ресурса было неописуемо велико. По факту наличие в распоряжении гуано могло озолотить Боливию, Чили и Перу (однако, как всегда, все сливки от ресурса достались всевозможным дельцам и концессионерам). Как только в США узнали о чудесном свойстве гуано, в 1856 году был принят знаменитый «Акт о гуано», позволяющий гражданам США завладевать любыми бесхозными островами с гуано и наделяющий Штаты односторонним правом использовать военную силу для защиты интересов новоиспеченных гуановых магнатов. А позже, в 1879 году, началась война между Чили с одной стороны и Боливией и Перу с другой за селитроносные месторождения в регионе.

То самое гуано (птички прилагаются).

Тем не менее прогресс не стоял на месте, и к концу 19 века человечество начало изобретать новые и новые виды взрывчатых веществ. В 1884 году французский ученый Поль Вьель изобрел белый бездымный порох на основе желатинизированной нитроцеллюлозы; в 1887 году был изобретен баллистит, в 1889 году – кордит (оба этих пороха основаны на смеси пироксилина и нитроглицерина), и вот тут-то мы и подходим к самой мякотке. Оказывается, для производства всех трех порохов нужна азотная кислота (причём концентрированная), а делают её… правильно, из селитры, спрос на которую теперь увеличивается тем более. Остаётся прибавить сюда всё возрастающую плотность огня на единицу длины фронта и понятно, что теперь человечеству для военного дела понадобится просто ГРОМАДНОЕ количество азота.

Проблема в том, что азот как химический элемент может принимать огромное количество всяких степеней окисления (ВСЕ возможные от -3 в аммиаке и до +5 в азотной кислоте), однако извлечь его из ехидного простого вещества с энергией порядка 1 МДж на моль — задача не из лёгких. Фигурально представим это так: чтобы разорвать связи в 28 граммах азота и сделать из него хоть что-то путное, надо условно сжечь килограмм дров (со 100%-ным КПД). Что характерно, азота в атмосфере 75%, поэтому тот, кто придумает способ извлекать азот из атмосферы, станет самым настоящим королём шаманов без всяких там.

Королём шаманов стал бывший студент Гейдельбергского университета, крещеный еврей Фриц Габер, ученик крайне известного химика Роберта Бунзена (а этот уж был известен тем, что практически в каждой области химии успел оставить КРАЙНЕ заметный след). В ходе исследований в университете Карлсруэ его научный коллектив сумел сотворить почти чудо по тем временам: при адекватных температуре и давлении (600 градусов Цельсия, 17.5 МПа) был получен первый синтетический аммиак. Следует отметить, что процессом фиксации азота из воздуха занимались многие крупные ученые того времени (как, например, Анри ле Шателье), но до каких-то сравнимых с нормальными выходов и условий они не добрались.

В 1913 году инженером Бошем в Германии была построена первая в мире колонна для промышленного синтеза аммиака. Вскоре было показано, что лучшим катализатором для процесса является плавленое железо с добавлением оксидов алюминия, калия и кальция. Также в скором времени было открыто каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота (II), чье превращение в азотную кислоту является уже просто делом техники. Таким образом, блокировка сообщения через Атлантику со странами Латинской Америки в Первой Мировой Войне не так сильно ударила по Германии — лишившись природных источников азота, она успешно нашла способ создавать всё необходимое для снарядной промышленности самостоятельно. За разработку же процесса синтеза аммиака Габер был удостоен Нобелевской премии по химии в 1918 году.

Фриц Габер

Сам же Габер после своего открытия ещё долго подвизался на почве химии — в 1915 году его коллектив участвовал в создании боевых отравляющих веществ для нужд Германии, в 1919 году им совместно с Максом Борном была развита теория энтальпии образования кристаллических решеток, в 1920-х годах Габер безуспешно пытался найти способ выделения из морской воды такого количества золота, которое покрыло бы долги Германии по контрибуциям, а в 1933 уехал из Германии в Великобританию и принял предложение Хаима Вейцмана возглавить НИИ на территории Британского мандата в Палестине. Последнему, увы, не суждено было случиться — Фриц Габер скончался в гостинице Базеля 29 января 1934 года на шестьдесят пятом году жизни.

Детище Габера пережило его на многие годы — процесс Габера до сих пор остается главным способом фиксации азота из атмосферы. Помимо военной функции, азот теперь выполняет и мирные цели — более половины получаемого аммиака идет на производство удобрений, что позволило человечеству в определённой степени преодолеть мальтузианскую ловушку.

Типичная схема процесса Габера. Надеюсь, понятно все без перевода

Автор: Павел Ильчук.

Оригинал: https://vk.com/wall-162479647_328461

Пост с навигацией по Коту

Подпишись, чтобы не пропустить новые интересные посты!

Итак, как понятно из заголовка, речь пойдет о процессе горения. И как этот процесс отражается на обычном обитателе нашей страны. Миллионы человек на Земле запускают этот процесс каждый день, не задумываясь ни о его физическом, ни о химическом смысле. Согласно Википедии, горе́ние — сложный физико-химический процесс превращения исходных веществ в продукты сгорания в ходе экзотермических реакций, сопровождающийся интенсивным выделением тепла. Химическая энергия, запасённая в компонентах исходной смеси, может выделяться также в виде теплового излучения и света. Светящаяся зона называется фронтом пламени или просто пламенем (огнем). С огнем, как и электричеством, человечество знакомо достаточно давно. Но если отбросить в сторону многочисленные труды, диссертации, посвященные огню, как и электричеству, то окажется, что об огне и электричестве человек не знает ровным счетом ничего. Догадываться, не означает знать. Но нам интересно ведь не теоретическое умствование в этих областях, а грубая практика, рассказанная эзоповым языком? Как она к нам прицеплена в обыденной жизни? Итак - огонь. Гореть, при определенных условиях, может любое вещество. Абсолютно. Мы же остановимся на тех веществах, с которыми сталкиваемся в повседневной жизни, и которые могут гореть в атмосфере Земли. Это так называемые, углеродсодержащие вещества. Эти вещества могут находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях. Нам наиболее интересны газообразные вещества. И именно о них и пойдет речь. Два других состояния при горении все одно переходят в газообразное (испарение, пиролиз) и лишь потом горят. Почему нам интересно газообразное состояние углеводородов? Да будь я человеком или организацией, в подчинении которого (ой) находится ПАО «Газпром», как бы я организовал процесс получения добавленной стоимости? Понятное дело, первое, что приходит на ум – начал бы развивать сеть магистральных и внутри поселковых газопроводов. То есть, множил бы число потенциальных потребителей продукта – природного газа. Строил за свой счет, газовые линии, держал цену на уровне предела рентабельности, достигая доходности за счет увеличения объема продаж. Но ведь можно же, однако, и по другому? Из чего, каких компонентов, например, состоит природный газ? Посмотрим.

Насчитаем четырнадцать компонентов. Для нас наибольший интерес представляют два. Это метан и азот. Сейчас объясню, почему. Метан потому, что именно он горит у нас в бытовых котлах, газовых печках и технологических печах. Тяжелые углеводороды также горят, но в силу своей малости в составе природного газа, нас мало интересуют. Затем – азот. Вот здесь просматривается интрига. Он, в своем процентном соотношении, идет за этаном. И если этан – тяжелый углеводород и гореть может, то азот и сам не горит и горение не поддерживает. Является инертным газом. Также – основным компонентом атмосферы Земли. В которой около 21% - это кислород и порядка 78% - азот. Присутствуют и другие газы, но мы от них абстрагируемся. Перейдем непосредственно к процессу горения. Чтобы зажечь природный газ в нашей бытовой печи нужно обеспечить:

- необходимую концентрацию газа (свыше 17%)

- подать окислитель (воздух, кислород) естественным (инжекция) или принудительным образом

- внести в среду газа раскаленный свыше 650°С предмет

Если соблюдены все три условия и обеспечен непрерывный приток как газа, так и окислителя, то происходит возникновение физико-химической реакции, сопровождающейся свечением и выделением тепла. Мы наблюдаем огонь в виде факела. Далее процесс идет уже сам по себе. Он само поддерживает процесс горения. Что для нас это значит? Интересную вещь. Некоторая часть энергии факела уходит на сам процесс поддержания горения. Сколько? А около 50%. Почему? Да потому, что и метан и кислород, и азот поступают в зону горения при температуре окружающей среды. И должны быть нагреты факелом до температуры вспышки метана. Ибо горит именно он. А как у нас организован процесс доставки природного газа к точке потребления? Правильно. По газопроводам. Проходящим по улице, где, в настоящее время, зима. И наружная температура может быть далеко от расчетной в плюс двадцать градусов по Цельсию. Ибо все расчеты по калорийности природного газа приведены к некоторому стандарту температуры и давлению окружающей среды. Есть еще влажность, она тоже участвует в процессе горения. Так вот, азот. Если и метан и кислород участвуют в процессе горения, хотя кислород весьма опосредованно, но участвует, то азот просто является балластом в этом процессе. Но его также надо нагреть до температуры вспышки метана. А он проходит через наш бытовой счетчик. И что он нам дает? А теперь вернемся к паспорту на газ и подумаем, как можно заработать на компонентном составе природного газа? Да просто. Нужно увеличить содержание азота в природном газе. Вы же видите, что ГОСТ 5542-2014 не нормирует содержание ни метана, ни азота. Что нам там природа предложила, тому мы и рады. Не так ли? Но вот вам еще кое-что для раздумий. Транспортировка природного газа по магистральным трубопроводам осуществляется в азотной среде. Он газ инертный. И это делается для обеспечения безопасности транспортировки. И если промышленные предприятия получают такой паспорт каждую неделю, то частный потребитель может получить его как? Вы его часто видите в своем почтовом ящике? И с чем вы его можете сравнить, чтобы понять, почему в счете за потребленный за месяц природный газ количество кубов увеличилось, а тепла, ощутимо, в жилом помещении стало меньше? И почему? Нет, что вы, я совершенно далек от мысли, что где-то, на компрессорной или иной станции, в трубопровод к природному газу подкачивают дополнительно азот. Возможно, просто, в составе атмосферы произошло перераспределение пропорций между кислородом и азотом. Но что-то мне говорит о том, что при добыче из атмосферы кислорода, азот тоже ведь надо куда-то девать? Что, просто сбрасывать в атмосферу? Или закачивать в баллоны для хозяйственных нужд? Так это же мелочь. Не тот заработок. А вот если добавлять, понемногу, к природному газу, то очень даже неплохо получится. Ибо, в этом случае, поймать за руку такое творящего, нет никакой возможности. Все лаборатории, имеющие возможность провести соответствующий анализ природного газа – ведомственные. Принадлежащие одному ведомству…

Если не зайдет, дальше продолжать не буду… Зайдет, отпишусь, как стоило бы организовать процесс горения природного газа в бытовых, и не только, котлах.