laborant12345

laborant12345

пикабушник
290 рейтинг 26 комментариев 7 постов 4 в "горячем"
22

Ещё раз о leady oxide (Избранные  главы технологии аккумулятора...3)

Начало туть. Парт 2. Парт 1.1 (бонус).

Сегодня (энциклопедических) описаний процессов производства не будет (извините). Да, сегодня много таблиц и теории.

Думаю, что тема обозначенная в первом посте - производство свинцового (он же оксидный порошок, он же leady oxide) - не может быть полной без теоретических обоснований. Прежде всего, какие параметры leady oxide влияют на дальнейшую работу аккумулятора? Какие свойства необходимо контролировать?

Наверное стоит начать (опять) с влияния примесей исходного "чистого" свинцат.к. все они, в конечном итоге, попадают в получаемый leady oxide.

Существует два основных источника свинца - минерал галенит - PbS (первичный свинец) и источник вторичного свинца - аккумуляторный лом.

Основные сопутствующие свинцу элементы, содержащиеся в руде, которые затем подлежат удалению в процессе рафинирования свинца: кадмий, сурьма, висмут, индий, теллур, таллий, олово, селен, золото, серебро, германий, мышьяк. Наиболее трудноудалимый элемент - висмут. Если от всех остальных примесей удается избавиться почти до нулевых значений, то висмут (самое низкое значение, что я встречал) остается в пределах 0,01% по массе.

Требования к чистоте свинца различных марок для аккумуляторной промышленности прописаны в соответствующем ГОСТе. Однако, как мы знаем, ГОСТ - не обязательный, а добровольный стандарт и требования к свинцу можно выставлять свои собственные.

В стартерных батареях, как мы помним, в основном, используются токоотводы сделанные из свинцово-сурьмянистого сплава. Сурьма снижает перенапряжение выделения водорода, что приводит к более интенсивному газообразованию. Поэтому влияние остальных примесей является менее значительным. В VRLA-батареях (или же любых других), где используются токоотводы изготовленные из свинцово-кальциевого сплава, у которого перенапряжение выделения водорода выше, чем у Pb-Sb сплава. Именно по этой причине влияние примесей, как в чистом свинце для оксидного порошка, так и в сплаве для токоотвода будет более заметно – они выходят на первый план. Поэтому далее речь будет идти с уклоном в сторону аккумуляторов, где используется только свинцово-кальциевый сплав.

Требования к чистому свинцу для оксидного порошка и стартового материала для свинцовых  сплавов различны по всему миру. Прегнаман приводит в своей статье актуальные на тот момент спецификации, представленные в таблице 1.

Ещё раз о leady oxide (Избранные  главы технологии аккумулятора...3) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Гифка, Длиннопост

Основываясь на данных о влиянии газообразования в зависимости от содержания примесей, американская RSR Corporation, специализирующаяся на производстве вторичного свинца совместно со многими аккумуляторными заводами разработали свои требования к свинцу – таблица 2.

Ещё раз о leady oxide (Избранные  главы технологии аккумулятора...3) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Гифка, Длиннопост

В 2005 году Прегнаман опубликовал новую статью, где пересматривались роли различных примесей в комплектующих материалах. Статья как бы резюмировала результаты исследований проведенных в CSIRO (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation) по заказу ALABC (The Australia-Latin America Business Council).

В итоге, некоторые примеси, которые считались «вредными» проявили положительные качества. Так, висмут, не только уменьшает газообразование, но и улучшает разрядные и ёмкостные характеристики активного материала при содержании 500-600 ppm. Цинк, удаляемый до низкого уровня в свинце, используемом для активного материала, может стабилизировать потенциал активного материала и уменьшать протекающие токи, которые вызывают газообразование, а также снижает использование воды при добавлении к активному материалу в количествах около 350 ppm. Серебро, которое, как считалось, вызывает газообразование, в процессе формировки и циклирования переносится в активный материал отрицательного электрода, где может улучшить цикличность и разрядные характеристики при содержании 100 ppm. Добавки SnSO4, сурьмы и мышьяка к положительной активной массе значительно повышают ёмкость и количество циклов, т.к. делают материал более проводящим и устойчивым к разрушению в ходе циклирования. При правильно добавленном количестве элементы остаются в положительной активной массе (АМ) и не влияют на газообразование. Однако, как пишут авторы исследования использовавшие в качестве добавки SnSO4 в количестве 1-2% от общей массы АМ, аналогичный эффект может наблюдаться, при достаточном содержании Sn в токоотводе. Добавление сурьмы (в виде сульфата, оксида или чистого вещества) и мышьяка в количестве 100 ppm каждого приводит к значительному увеличению циклов.

Мнение автора поста.

Следует отметить, что данные о добавлении сурьмы, олова и мышьяка были взяты Прегнаманом из патентов, коим моё личное доверие на более низком уровне в иерархии научной обоснованности.

Стоит обратить внимание на то, что в условиях производства немаловажным фактором, который стоит учитывать, является фактор экономический, а именно – шлакообразование при плавлении свинцовых чушек (на том этапе, когда из свинца отливают цилиндры/шарики). Основные элементы, увеличивающие шлакообразование, в соответствии с соотношением Пиллинга-Бедворта – щелочные и щелочноземельные металлы: натрий, калий, кальций, магний. Помимо них увеличивают шлакообразование, в зависимости от концентрации, такие элементы как кадмий, цинк, сурьма, медь, олово (стр. 310-316).

История из жизни (оффтоп)

Заметил как-то Зигизмунд, или у кого-то наверху дебет с кредитом не сходился, что у нас очень много шлака образуется в котле, где мы плавим свинец. Дал задание - посмотреть в литературе (опять!) или на форумах(!) что может вызывать увеличенное шлакообразование. Посмотрел я в интернете литературу по металлургии свинца. Нашел у мудрого Гугла книгу преподавателя металлургии из университета Юты - Сиварамана Гурусвами. Ссылка на нее выше. Кому интересно, сами знаете где достать. Прочитал обозначенные выше страницы. Сказал Зигизмунду. Он выдал коронную фразу "В литературе все херня, а на практике все по-другому."

Ещё раз о leady oxide (Избранные  главы технологии аккумулятора...3) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Гифка, Длиннопост

И остался при своем мнении, что во всем виной висмут. Хотя потом, при подсчетах за прошлые годы, я получил те же значения количеств шлака, что и всегда.

Конец оффтопа.

Наиболее интересным и обширным исследованием влияния примесей в свинце на газообразование является исследование группы Лэма (L.T.Lam) из CSIRO, результаты которого были опубликованы в 2010 году.

В работе исследовалось влияние 17 элементов, которые содержатся во вторичном свинце. Авторы объясняют отличие их спецификаций от различных мировых стандартов тем, что, как уже упоминалось выше, они рассчитаны на использование свинцово-сурьмянистых сплавов, где влияние примесей малозаметно. Их же исследование посвящено аккумуляторам, где используются свинцово-кальциевые сплавы.

Для реализации своей задачи авторы наметили следующие ключевые положения:


1. Определить «безопасные» значения. Этот параметр обусловлен критическими значениями поплавкового напряжения (float voltage)* , а также скоростью образования водорода и кислорода, которые могут быть поддержаны батареями VRLA с ресурсом конструкции в течение 20 лет. Каждый показатель должен быть определен, а затем использоваться как базовая линия.

*Поплавковое напряжение - это напряжение, при котором батарея поддерживается после полной зарядки для поддержания емкости за счет компенсации саморазряда батареи. Например, стационарные батареи, работающие в режиме ожидания. 

2. Поскольку имелось 17 элементов для изучения, разрабатывался план скрининга, который смог обеспечить максимальный результат с минимальными усилиями.

3. Разработка экспериментальной процедуры для измерения основных показателей одной элементарной ячейки, полученных из контрольного оксида и оксидов, легированных остаточными элементами в различных концентрациях.

4. Процедура анализа данных устанавливалась так, чтобы для каждого элемента в отдельности определить критические значения исследуемых параметров. В частности, для каждого элемента существуют три соответствующие концентрации: для поплавкового тока, для скорости образования водорода и кислорода. Тем не менее, самая низкая концентрация будет приниматься за MAL (Maximum acceptable level – максимально допустимый уровень) для этого элемента.

Критические значения, которые авторы приняли за base line – базовую линию, при которых VRLA-батарея должна «жить» в течение 20 лет с примерно 100% рекомбинантной эффективностью следующие:


1. I(float critical) = 1.000 mA*Ah-1 на ячейку

2. I(H2) critical = 0.023 mA*Ah-1 на ячейку

3. I(O2) critical = 0.977 mA*Ah-1 на ячейку


В качестве дизайна эксперимента авторы выбрали метод Плаккета-Бермана.

В итоге, были выявлены «полезные» и «вредные» элементы, а также обнаружен синергетический эффект некоторых примесей. Так, реакцию образования водорода подавляет комбинация висмута, кадмия, германия, серебра и цинка при их MAL значениях. А комбинация висмута, серебра и цинка дает сильное подавление скорости газообразования, в то время как, комбинация никеля и селена значительно её увеличивают. Образование кислорода значительно подавляет комбинация железа и сурьмы. Опять же, никель и селен вызывают противоположный эффект, правда, не такой сильный, как в случае с образованием водорода.

Безопасные значения всех 17 элементов, полученные авторами, указаны в таблице 3.

Ещё раз о leady oxide (Избранные  главы технологии аккумулятора...3) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Гифка, Длиннопост

Помимо этого, авторами были разработаны две спецификации. В спецификации 1 полезные элементы были выставлены в достаточно высоких значениях, и на нормальных значениях в спецификации 2. Тем не менее, в спецификации 1 содержание вредных элементов вдвое выше, чем в спецификации 2. Однако, VRLA ячейки, изготовленные из обеих спецификаций, показали удовлетворительные результаты - ниже соответствующих критических значений.

Спецификация 1.

Ещё раз о leady oxide (Избранные  главы технологии аккумулятора...3) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Гифка, Длиннопост

Все значения указаны в ppm. Зеленым отмечены «полезные» элементы. Красным – «вредные». Количество «вредных» элементов в данной спецификации предложено в средних значениях или немного ниже, чем средние. Это обусловлено тем, что оксид, получаемый из данного свинца, используется при производстве как положительной, так и отрицательной пластины. Таким образом, есть риск миграции элементов с одной пластины на другую в ходе работы батареи. Например, содержание кобальта в спецификации - 2 ppm, хотя его значение MAL – 4 ppm. Если в спецификации указывать значение MAL, то в итоге, на негативной пластине в ходе работы аккумулятора концентрация кобальта достигнет 8 ppm, при котором начинается газообразование выше критического значения. Серебро взято в значении 66 ppm, т.к. даже в результате миграции его значение не превысит критического для образования водорода.

Спецификация 2.

Ещё раз о leady oxide (Избранные  главы технологии аккумулятора...3) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Гифка, Длиннопост

В данной спецификации содержания «полезных» элементов снижены до обычных значений для рафинированного свинца, т.е. ниже 500 ppm.

Основные параметры leady oxide.

Основные параметры, которые влияют на процессы создания и работу АКБ должны находиться под тщательным мониторингом и контролем. Условно их можно поделить на физические и химические.


К химическим относятся:

1. Кристаллическая модификация.

Как уже упоминалось в первом посте, все зависит от технологии производства. Если используется мельничный способ, то содержится только один тет-PbO. А при использовании Бартон метода, из-за температуры выше 480 градусов Цельсия, тет-PbO частично превращается в орто-PbO. Нормы содержания различных модификаций также варьируются в зависимости от дальнейшей технологии (об этом позже).

2. Химический состав.

Leady oxide состоит из двух основных компонентов - оксида свинца (II) - PbO и остаточного металлического свинца. В зависимости от технологии их соотношение варьируется в различных пределах. Так, для мельничного способа, содержание PbO в пределах 65-75%, в то время как порошок полученный Бартон-методом содержит 70-80% PbO. Остальное - неокисленный металлический свинец. Если его остаточное количество больше 30%, то leady oxide становится весьма реакционноспособным. Он продолжает окислятся во влажном воздухе, что при несоблюдении хранения или транспортировки такого порошка может привести к возгоранию или взрыву. Таким образом, контроль содержания PbO и Pb в leady oxide необходим для правильного планирования дальнейшего технологического процесса.

3. Абсорбция воды и кислоты.

Абсорбция воды проводится для определения необходимого количества воды, который нужно добавить к leady oxide в процессе приготовления пасты наносимой на токоотводы, для достижения определенной консистенции. Параметр весьма субъективный, поэтому учебники рекомендуют проводить его одному и тому же человеку.

Абсорбция кислоты показывает количество серной кислоты (в мг), которое вступает в реакцию с leady oxide, с образованием сульфатов свинца. Зависит от площади поверхности и размера частиц (см. ниже).


Физические параметры:

1. Площадь поверхности (удельная поверхность).

Зависит от формы и размера частиц порошка. Частицы, полученные Бартон-методом, имеют сферическую форму, а мельничным - хлопьевидную. Последние имеют большую площадь поверхности. Определяется БЭТ методом.

2. Плотность.

Зависит от размера частиц и химического состава. Этот параметр важен для производства трубчатых пластин.

3. Размер частиц.

Определяется различными методами, как с использованием наборов вибрационных сит, так и специальными лазерными гранулометрами.

Как было написано в одной из книг "оксидный порошок - это генетический код аккумулятора". От размера частиц зависит количество циклов заряд-разряд, которые совершит аккумулятор, т.е. время его жизни (конечно же при условии соблюдения всех остальных технологических норм и манипуляций). Рассмотрим график зависимости количества циклов заряд-разряд и процент емкости от теоретической в зависимости от размеров частиц leady oxide.

Ещё раз о leady oxide (Избранные  главы технологии аккумулятора...3) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Гифка, Длиннопост

По оси абсцисс - количество циклов разрядов, по оси ординат - процент полученной ёмкости от теоретической.

Верхний правый угол:

1. Leady oxide - смесь оксида (ов) с остаточным свинцом.

2. Глёт (или тут), состоящий из орто-PbO очень мелкие частицы.

3. Орто-PbO - крупные частицы.

4. Тет-PbO - очень мелкие частицы.

5. Тет-PbO - очень крупные частицы.

И в левом нижнем углу показаны значения площади поверхности каждого конкретного типа частиц.

Выводы достаточно наглядны.

Ах да, вспомнил ещё историю. Зигизмунд как-то сказал, что нам надо делать частицы крупнее, т.к. чем крупнее будут частицы, тем больше у него будет впитывающая площадь...

Ещё раз о leady oxide (Избранные  главы технологии аккумулятора...3) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Гифка, Длиннопост

Спасибо за внимание!

Как всегда прошу прощения за какие-либо неточности в физических терминах, смыслах и т.д.


P.S. Дорогие читатели, прошу не судить строго, эту статью я написал как небольшой исторический обзор изменения взглядов на спецификацию для чистого свинца для аккумуляторной промышленности. Насколько все это соответствует российской или любой иной промышленности сказать не могу, ибо, во-первых, не знаю. Во-вторых, это коммерческая тайна. Каждое предприятие решает для себя само, какие критерии использовать и в каких точках технологии расставить основные приоритеты.

Если вам нужен совет, какие аккумуляторы хорошие, а какие нет, то это не ко мне (сорян). Знаю только, что качественные батареи делают VARTA, EXIDE (да, дорого, но это бренды, которые держатся за свою репутацию), некоторые турецкие. Если судить с позиций химика, то с этой стороны по внешнему виду никак не определить (а для всех анализов нужно оборудование). С точки зрения физики, мб можно, но не факт. Проверите показатели напряжения при покупке, а через месяц (или 20 лет) они накроются - это уж как повезет (всегда сохраняйте чеки и соблюдайте правила эксплуатации).

Но если есть люди с большим опытом в таких делах - пилите пост.

Показать полностью 8
79

Сила Казимира или аутогезия, или почему слипается свинец?

По мотивам первого поста и комментариев к нему, решил разобраться, в чем же все таки дело и почему два куска свинца слипаются между собой. Сила Казимира это, или аутогезия или ещё что-то...

Примечание: все-таки это междисциплинарная тема, поэтому и публикую в Лиге химиков.

Сила Казимира или аутогезия, или почему слипается свинец? Химия, Физика, Квантовая физика, Интересное, Дискуссия, Квантовая химия, Видео, Длиннопост, Комментарии на Пикабу

В 1948 году Хендрик Казимир - сотрудник Philips Research Laboratories в Нидерландах - опубликовал две статьи (первая, вторая PDF), где теоретически предсказал существование некоторого взаимодействия между двумя проводящими незаряженными металлическими пластинами.

Сила Казимира или аутогезия, или почему слипается свинец? Химия, Физика, Квантовая физика, Интересное, Дискуссия, Квантовая химия, Видео, Длиннопост, Комментарии на Пикабу

Хоть Казимир и был физиком, но занимался на тот момент изучением коллоидных растворов. Взаимодействие между нейтральными молекулами и наночастицами в растворах обусловлено силами Ван-дер-Ваальса, теоретическое обоснование которым дал Лондон в 1932 году. Однако, коллега Казимира - Тео Овербик - заметил, что экспериментальные данные расходятся с теоретическими вычислениями для коллоидов с которыми они работали. Он попросил Казимира решить эту проблему. В первой работе (см. выше), написанной совместно с Дирком Полдером, давалось математическое объяснение данному несоответствию (ныне известное как взаимодействие Казимира-Полдера для нейтральных частиц).

Во второй работе Казимир в качестве объектов для мысленного эксперимента вместо двух сферических молекул взял две зеркальные пластины и поместил их в вакууме параллельно друг другу на расстоянии в несколько микрометров.

Таким образом, мы видим, что товарищ комментатор (скрин выше) упустил один оочень важный момент (и еще парочку менее важных). Для того, чтобы эффект Казимира был более менее заметен должны соблюдаться несколько условий:


1. Весь экшн происходит в вакууме.

2. Пластины должны быть строго параллельны друг другу.

3. Поверхности должны быть абсолютно зеркальны (а не как в моем случае заточены на токарном станке и иметь бороздки, как виниловая пластинка).

Так за счет чего возникает сила Казимира? Дело в том, что вакуум не пустое пространство. Он живет. Возникают пары виртуальных частиц-античастиц, которые тут же аннигилируют и оставляют после себя колебательные флуктуации электромагнитных полей, т.е. волны. Возможно, что это происходит и в вашей квартире прямо сейчас, однако, за счет того, что наша с вами атмосфера заполнена газами, частицами, живыми существами, различными электромагнитными взаимодействиями и т.д. все эти аннигилирующие взаимодействия лишь малозаметный фон.

В пространстве между пластинами волны можно условно ( и грубо) поделить на две категории: 1. Определенные длины волн, при которых они резонируют и усиливаются.

2. Все остальные длины волн, резонанса которых не происходит и они гасятся.

Преобладают те длины волн, которые подавляются. И чем меньше расстояние между пластинами, тем меньше волн первого типа. Соответственно, давление волн на пластины с внешней стороны сильнее, чем в пространстве между пластинами. И они притягиваются.

Сила Казимира или аутогезия, или почему слипается свинец? Химия, Физика, Квантовая физика, Интересное, Дискуссия, Квантовая химия, Видео, Длиннопост, Комментарии на Пикабу

Становится понятен второй момент, упущенный товарищем комментатором - сила Казимира зависит не от радиуса атома, а от расстояния между двумя объектами в вакууме.

И, да, от материала тоже не зависит. После теоретического предсказания были попытки его показать экспериментально. Одним из первых был Маркус Спарнаау - сотрудник той же Philips в Эйндховене. В 1958 году он опубликовал статью, с подробным описанием эксперимента, в котором использовал алюминий, хром и сталь. Следующий виток экспериментов начался ближе к 21 веку. Вероятно, это связано с развитием методов измерением и прогрессом в области научного "железа". В 1997 году Стив Ламоро, сотрудник Вашингтонского университета (Сиэтл), провел измерения, используя в качестве материала медь и золото. Измерения согласовались на 5% от теоретических значений (что уже было неплохо, в 1958 точность составила лишь 1% от теоретического). Самый успешный эксперимент (точность 15%) на данный момент (если кто найдет более актуальный с более высокой точностью, милости прошу кинуть ссыль в комментарии) был проведен итальянскими исследователями в 2002 году. Они взяли две кремниевые пластины с покрытием из хрома и поместили их на расстоянии в 0,5 - 3 мкм в вакууме.

Таким образом, мы видим, что слипание двух кусков свинца обусловлено не силой Казимира. Но тогда чем?

Давайте посмотрим, какие межмолекулярные взаимодействия бывают вообще. И.Г. Каплан в своей книге приводит следующую классификацию по расстояниям на которых осуществляется взаимодействие между молекулами (или атомами, в случае атомарных веществ):

1. Область коротких расстояний. Потенциал имеет отталкивающую природу и доминирует обменное взаимодействие электронов, вызванное перекрыванием электронных оболочек.

2. Область промежуточных расстояний с ван-дер-ваальсовым минимумом, который появляется в результате компенсации отталкивающих и притягивающих сил.

3. Область больших расстояний, где можно пренебречь обменными взаимодействием электронов и межмолекулярные силы носят притягивающих характер.

Далее в книге описываются все известные на данный момент взаимодействия между молекулами (или атомами) вещества в порядке возрастания по вышеприведенной классификации. Очевидно, что силы, обуславливающие взаимодействие двух кусков металла между собой относятся к третьей группе (чего стоят только одни неровности на поверхности, ведь по меркам микромира это просто Джомолунгмы какие-то).

К третьей группе относятся взаимодействия:

1. Мультипольное электростатическое.

2. Поляризационное

а) Индукционное

б) Дисперсионное.

3. Релятивистское, магнитное.

4. Запаздывание, электромагнитное.

Выбирай любой, называется. Только читай что и где применимо. Радиус атома, там, кстати, нигде не фигурирует. В основном, это различные величины зарядов, межатомные расстояния и прочие квантовомеханические параметры.

Пользуясь бритвой Оккама, я даю более простое объяснение эффекту "слипания". Свинец металл мягкий (натрий или кальций, кстати, тоже; однако к тяжелым металлам, как говорил товарищ, не относятся). Сравним, значения твердости по шкале Мооса и радиус атома в пм:


Li - 0.6 - 152

C (графит) - 1.5 - 70

С (алмаз) - 10 - 70

Na - 0.5 - 227

Al - 3.0 - 143

K - 0.4 - 280

Ca - 1.5 - 231

Cr - 8.5 - 128

Fe - 4.0 - 126

Cu - 3.0 - 128

Ag - 2.5 - 172

Sn - 1.5 - 140

Pb - 1.5 - 180

Au - 2.5 - 166

Bi - 2.5 - 230

Если следовать логике комментатора, то с увеличением радиуса атома мы должны наблюдать прямую зависимость твердости от радиуса (ну или хотя бы корреляцию) в виде падения. Однако, даже видя разницу в твердости алмаза и графита (оба - углерод), становится ясно, что твердость не зависит от радиуса. Ну, или, сравним твердость меди и хрома (при одинаковом радиусе атома). Хотя хром считается самым твердым металлом (после вольфрама, конечно же). И надо сказать, что радиус атома у вольфрама равен 210 пм, а у того же свинца - 180 пм (должен быть тверже вольфрама, по логике оппонента).

Ещё со школьной скамьи мы помним, что твердость алмаза обусловлена особенностью строения кристаллической решетки. То же самое и с другими веществами.

Так вот, когда мы сжимаем в руках между собой два куска мягкого, пластичного материала (натрий, олово, серебро, пластилин, мокрая глина) происходит процесс диффузии поверхностных слоев друг в друга, где отдельные атомы сцепляются между собой всеми вышеперечисленными типами взаимодействий (Ван-дер-Ваальса, статическими, электромагнитными и т.д.). Думаю, что дело лишь в величине прикладываемой силы - так и два куска вольфрама соединить можно под хорошим прессом.

А если подходить с таких общих позиций, то можно объяснить все химически (или около того) явления:

- Вась, а почему натрий с водой реагирует?

- А это из-за радиуса атома.

- А почему белок денатурирует при нагревании?

- Это из-за радиуса атома.

И т.д. и т.п.

Но, в принципе, чего мне профану об этом рассуждать...

Подробнее можно про все взаимодействия почитать тут:

1. Бараш Ю.С. "Силы Ван-дер-Ваальса".

2. И.Г. Каплан "Ведение в теорию межмолекулярных взаимодействий".

3. J. Mahanty и B.W. Ninham "Dispersion Forces".

4. G. Plunien, B. Muller, W. Greiner "The Casimir effect".

Спасибо за внимание!

Заранее прошу прощения за допущенные ошибки в физической части (это не истина в последней инстанции все-таки, а я химик-органик по образованию).

Все замеченные неточности, ошибки и прочее по фактам прошу кидать в комменты со ссылками на авторитетные источники (а не тупо оскорблять и кидать в игнор).

Показать полностью 2 1
55

Сплавы и литьё токоотводов (Избранные главы технологии аккумулятора...2)

В продолжение темы. Прошло меньше недели, а контент внегодуэ... Простите, кого обидел.

Далее в своих постах я буду больше внимания уделять занудству научным аспектам и технологии нежели жизненным историям.Сегодня будет много теории...

Ранее мы заглянули в кабинет производства оксидного порошка (leady oxide). Сегодня предлагаю заглянуть в соседний кабинет, где происходит процесс литья решеток-токоотводов.

В зависимости от типа аккумулятора, разнятся дизайн, размер, масса и состав сплава. Но, в целом, требования и технология одинакова за некоторыми нюансами. 

Сплавы и литьё токоотводов (Избранные главы технологии аккумулятора...2) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Видео, Длиннопост

Функции и требования к сплавам

Токоотвод выполняет в аккумуляторе две функции:

1. Как понятно из названия, он представляет собой "кровеносную систему" АКБ, отводя к подключенному устройству генерируемый в результате электрохимических процессов ток;

2. Роль скелета на котором держится активная масса пластины.


В электрохимических процессах, обуславливающих работу аккумулятора, решетка участия не принимает.

Обычно, решетка составляет 40-50% от массы пластины. Существует даже расчетная формула, по которой можно понять, нормально ли вы подобрали соотношение масса решетки/активная масса. Условия, при которых работает аккумулятор воздействуют на токоотвод различными путями. Например, положительный токоотвод испытывает такие напряжения, при которых устойчивыми к окислению остаются только некоторые вещества. Помимо этого, электролит, используемый в аккумуляторе обладает коррозионными свойствами, что приводит в появлению коррозионного слоя с высоким омическим сопротивлением.

Поэтому, аккумуляторная промышленность предъявляет следующие требования к сплавам для токоотводов, мостов, соединяющих электрохимические ячейки в цепь и выводов к полюсам:


1. Механические свойства. Решетка должна быть устойчива к любым нагрузкам во время производственного процесса и дальнейшей эксплуатации аккумулятора. Однако, знаю, что есть токоотводы, которые производятся и из чистого ("мягкого") свинца. Но дальнейшая его обработка происходит на специальном оборудовании. Во время процесса заряд-разряд, пластины становятся то тоньше, то толще – как бы пульсируют. Причем процесс это протекает с разной интенсивностью по площади поверхности, что приводит к деформации пластины.


Таким образом, сплав должен обладать достаточной твердостью, высоким пределом текучести и сопротивлением ползучести, а также низким растяжением.


2. Литьевые свойства. Это актуально, в том случае, когда решетки производятся путем литья, а не штамповки, например. Главные критерии – хорошая текучесть расплава (влияет на заполняемость формы и цельность решетки) и относительно низкая температура процесса литья.


3. Коррозионная устойчивость. Как уже упоминалось выше, положительная пластина подвержена более высоким нагрузкам в процессе работы аккумулятора, чем отрицательная. Помимо деформации, положительная пластина подвержена коррозии, как следствие – образование слоя PbO, обладающего высоким омическим сопротивлением. Дальнейшее окисление слоя приводит к образованию оксида нестехиометрического состава PbOn (1 < n < 2), а затем и до PbO2. При переходе от PbO к PbO2 омическое сопротивление коррозионного слоя понижается. Таким образом, добавки к сплаву должны обеспечивать снижение образования коррозионного слоя и в то же время ускорять процесс окисления PbO.


4. Электрические свойства. Сплавы, применяемые для производства токоотводов должны обладать хорошей проводимостью.


5. Экономический аспект. Естественно, добавки к сплавам не должны оказывать сильного влияния на конечную стоимость продукции. Например, нецелесообразно использовать золото или платину в качестве добавок, несмотря на их свойства.

Влияние примесей.

Стоит сказать несколько слов о нежелательных примесях в свинце, используемом как для изготовления оксидного порошка, так и сплавов для токоотводов, которые влияют на работу аккумулятора.

Дело в том, что положительный токоотвод, подвергаясь коррозии, истоньшается и постепенно переходит в состав активной массы электрода. Поэтому и примеси находящиеся в нем также становятся частью активной массы. Кроме того, примеси на поверхности отрицательного электрода  могут служить точками понижающими перенапряжение выделения водорода, тем самым, способствовать повышенному газообразованию и потере воды. К таким примесям относятся:  Se, Ni, Te, Mn. Меньший эффект оказывают:  Sb, Cu, As, Fe, Cd. Не оказывают заметного влияния Bi, Ag, Zn.

Основные типы сплавов.

Надо сказать, что с самого начала промышленного производства аккумуляторов, состав сплава подбирался эмпирически, путем проб и ошибок. В итоге, в 1880-х годах было обнаружено, что вышеперечисленным требованиям более менее соответствует свинцово-сурьмянистый сплав. Содержание сурьмы в сплаве было близким к эвтектическому (10-12% по массе). Он легко поддавался литью, был достаточно прочным и обладал хорошими электрическими свойствами. Но у медали две стороны. Высокое содержание сурьмы (значение перенапряжения выделения водорода у которой меньше, чем у свинца), провоцировало обильное газовыделение и потерю воды. Из-за чего приходилось постоянно восполнять её уровень, т.е. обслуживать аккумулятор.

Но, так как, автомобиль стал приобретать все большее значение в человеческой истории, а темп жизни возрос - такие вещи, как обслуживание аккумулятора, стали недопустимы - возникла проблема создания малообслуживаемых или совсем необслуживаемых АКБ. Также, это оказалось актуальным и для стационарных батарей.

Для устранения вышеуказанных проблем, было решено снижать содержание сурьмы в сплаве и компенсировать другими веществами. Например, при снижении сурьмы до 4,5-6% по массе, снизились текучесть и твердость сплава. Это компенсировалось добавлением олова (0,15-0,2%) и мышьяка (0,15-0,2%). Для снижения коррозии добавлялось серебро (0,02-0,03%).

Таким образом, наметились два пути развития литейного дела:

1. Поиск новых составов сплава с низким содержанием сурьмы (<2,5%).

2. Поиск новых типов сплава для токоотводов (без сурьмы).

Свинцово-сурьмянистые сплавы таким образом поделились на четыре основные группы:


1. Свинцово-сурьмянистые сплавы с высоким содержанием Sb (9 - 12%). Эти сплавы содержат 85-100% эвтектической фазы. Имеют узкий диапазон кристаллизации. Используются для литья под давлением решеток для трубчатых положительных пластин, используемых в тяговых и стационарных батареях.

2. Свинцово-сурьмянистые сплавы со средним содержанием Sb (4 - 7%). Эти сплавы содержат 40 - 60% эвтектической фазы и имеют более широкий диапазон кристаллизации. Используются для положительных пластин тяговых батарей.

3. Свинцово-сурьмянистые сплавы для отливки мостов, коннекторов, выводов и т.д. (Sb - 2.9 - 4.0%).

4. Свинцово-сурьмянистые сплавы с низким содержанием Sb (1.0 - 2.7%). Содержат различные добавки для улучшения различных свойств: механических (As, Sn), литьевых (Sn, Se, S, Cu), коррозионных (Ag) и электрохимических (Sn, Bi). Эти сплавы содержат 1 - 15% эвтектической фазы и имеют широкие диапазоны кристаллизации. Используются во всех типах аккумуляторов.

История из жизни. (Оффтоп). Можно пропустить

Попросил меня как-то Зигизмунд поискать в литературе или на форумах информацию о том, как ускорить старение наших решеток, дабы поскорее после отливки брать их в дальнейшую эксплуатацию. Ок. После некоторых рекомендаций в Рунете и ряда неудачных попыток сделать это на практике, я спросил у Googl'а "Age-hadrening of lead alloys". На что гугл выдал мне следующее. Единственное, надо сказать, исследование в данной области. Правда, ещё был патент 1937 года, который оказался буллшитом. Когда я сказал об этом всем Зигизмунду, он выдал свою коронную фразу: "Ну, в литературе (читай первую строку абзаца) все херня, а вот практика - это другое"... Ах, да...Ещё он говорил, что решетка твердеет потому, что на ней образуется оксидная пленка.

Конец оффтопа.

Свинцово-кальциевые сплавы.

Несмотря на использование низкосурьмянистых сплавов, проблема газообразования, по-прежнему была актуальна, хоть и сведена к минимуму так, что процесс потери воды стал больше или равен времени жизни аккумулятора. Это не годилось для стационарных аккумуляторов, используемых телефонными службами, подводными лодками, и т.д. То есть там, где аккумуляторы могли стоять без работы годами в режиме ожидания. В 1937 году Харринг и Томас - сотрудники Bell Company Laboratory - ввели в эксплуатацию новый тип сплава - свинцово-кальциевый. Содержание кальция в бинарной системе было не выше 0,03%, однако, уже это придавало токоотводам большую коррозионную стойкость, но в то же время, ухудшило механические свойства. Кроме того, на структуру сплава влияла и технология литья токоотводов. Тем не менее, это не помешало занять свинцово-кальциевому сплаву лидирующие позиции в производстве стационарных батарей.

При попытке применить их в тяговых батареях наблюдался эффект падения емкости после 30-40 циклов глубоких разрядов. Казалось, что эффект связан с отсутствием сурьмы в составе положительного электрода, поэтому эффект так и назвали "Sb-free effect". Были попытки покрывать положительный токоотвод слоем сурьмы, однако время жизни аккумулятора в таком случае зависело только от толщины слоя. В итоге, свинцово-кальциевый сплав применялся только в стационарных батареях до конца XX века.

В конце XX века были изобретены VRLA (Valve-Regulated Lead Acid) аккумуляторы (они же герметизированные, необслуживаемые, гелевые). В первых из них применялись токоотводы из сплава свинец-кальций. Sb-free effect обнаружился снова. Тогда было решено вернуться к Pb-Sb сплаву для положительных электродов с пониженным содержанием Sb. Однако, это не помогло и стало понятно, что эффект обусловлен не отсутствием сурьмы, а какими-то электрохимическими процессами, протекающими на положительном электроде. Феномен получил название "Преждевременная потеря емкости" (Premature Capacity Loss - PCL).

В итоге появились два основных объяснения этого эффекта.

1. PCL-1 связан с процессами, протекающими на поверхности решетка|коррозионный слой|ПАМ (Положительная активная масса). Как говорилось выше, решетка подвергается коррозии и окисляется до PbO. Так вот в таких сплавах, как Pb-Ca или малосурьмянистые без лигатуры, дальнейшее окисление PbO не протекает и образуется тонкий слой оксида с высоким омическим сопротивлением. А при значительном содержании сурьмы или добавлении олова коррозия токоотвода ускорялась до PbO2 и омическое сопротивление падало.

2. PCL-2 эффект обусловлен изменениями в активной массе электрода, из-за которых возникает сопротивление между частицами ПАМ. Но он оказывает меньшее влияние, чем PCL-1 эффект.

Тогда-то и стало понятно, что небольшие добавки олова к сплаву улучшат его свойства. С тех пор, сплав свинец-кальций-олово прочно занял позицию основного материала из которого делают токоотводы для отрицательных пластин. Положительные производятся из свинцово-сурьмянистого сплава.Батареи, в которых используется описанная схема называются "гибриды" (а не потому, как у нас говорил один мастер, что крышечка зеленая, а коробочка желтая).

Узкий температурный интервал кристаллизации Pb-Ca-Sn сплава (1 - 3градус С) позволяют производить отливку при достаточно больших скоростях, или применять технологию непрерывного литья.

Свинцово-кальциевые сплавы традиционно делятся на три типа:

1. Свинцово-кальциевые сплавы с низким содержанием Ca (0.02 - 0.04%). Применяются для изготовления токоотводов для отрицательных электродов стационарных батарей. Добавляется небольшое количество алюминия.

2. Свинцово-кальциевые сплавы со средним содержанием Ca (0.06 - 0.10%). Применяется для отливки токоотводов для отрицательных пластин методом непрерывного литья для автомобильных батарей. Также добавляется соответствующее количество алюминия. Высокая скорость кристаллизации позволяет вести отливку при высоких скоростях.

3. Свинцово-кальциевые сплавы с высоким содержанием Ca (0.10 - 0.15%). Содержат большое количество алюминия. Используются в автомобильных АКБ.

Небольшая добавка алюминия к сплаву нужна для защиты кальция от окисления кислородом воздуха во время процесса литья. Авторы пишут, что алюминий образует на поверхности оксидную пленку, которая препятствует доступу кислорода воздуха к кальцию.

Мне лично не совсем тогда понятно, зачем добавлять алюминий в количестве пропорциональном содержанию кальция. Мб помимо пленки, там образуется более устойчивый к воздействию кислорода интерметаллид?

Процесс литья.

Простите, лучше картинку не нашел.

Сплавы и литьё токоотводов (Избранные главы технологии аккумулятора...2) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Видео, Длиннопост

Процесс литья в большинстве цивилизованных стран автоматизирован и нужен лишь оператор, обслуживающий машину.

Литьевая машина имеет в конструкции котел, где плавится нужный нам сплав. Далее, расплав при помощи насоса поступает в качающийся ковш (картинка внизу).

Сплавы и литьё токоотводов (Избранные главы технологии аккумулятора...2) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Видео, Длиннопост

Из ковша сплав подается в форму, состоящую из двух половин. Одна из них стационарная, а вторая подвижная. Под действием гравитации (поэтому такой метод называется гравитационным) сплав заполняет форму. Главными условиями качественной отливки являются: а) соблюдение температурных режимов на различных участках подачи сплава и формы (для каждого типа сплава они свои) и б) хорошее напыление (о чем подробнее ниже). После заполнения формы, сплав некоторое время остается там кристаллизуясь и охлаждаясь. Процесс кристаллизации - экзотермичный, поэтому излишки тепла отводятся от формы при помощи системы, в которой циркулирует вода. Форма одновременно и нагревается и охлаждается. При достижении заданного верхнего предела температуры, включается система охлаждения.

Затем, подвижная полуформа открывается и толкатели выдавливают отливку. Далее она подается на ножи, где обрезаются литники и уже потом попадает на столик готовой продукции.

Скорость работы полуавтоматической машины разная, зависит от типа сплава, конструкции машины. Но, в среднем 10 - 16 отливок в минуту.

Для автомобильных аккумуляторов - токоотвод отливается двойным, и, уже с нанесенной на него активной массой, разделяется; для тяговых и стационарных батарей отливаются одинарные токоотводы.

Сплавы и литьё токоотводов (Избранные главы технологии аккумулятора...2) Химия, Аккумулятор, Занудство, Интересно узнать, Занимательно, Случай из жизни, Видео, Длиннопост

Как я уже упоминал, для получения качественной отливки необходимо хорошее напыление формы. Роль напыления - снизить скорость рассеивания тепла, уменьшить трение расплава в литейной форме и обеспечить хорошее отделение токоотвода. (Начальник ещё говорил, что оно служит еще и для отведения воздуха из формы, но насколько мне известно, в конструкции самой формы есть специальные отверстия, но мб и так).

Для напыления используют пробковую муку или силикат натрия. При отливке слой напыления постепенно выгорает, что требует своевременного обслуживания.

Помимо этого существует литье под давлением. В основном, используется для отливки трубчатых пластин. Оно медленнее и геморнее, но, в принципе, все то же самое.

Ниже можно увидеть, как отливают токоотводы в Индии (ручным способом) и в Китае.

И на десерт видео непрерывного литья от американской компании Wirtz, которая и занимается, в основном, разработкой и производством оборудования для аккумуляторной промышленности. В Европе есть итальянская фирма Sovema. Ну и по Азии куча разных, косящих под две предыдущие.

Сплав, скорее всего кальциевый, т.к.  скорость намотки большая, а кристаллизуется он достаточно быстро. Отливается лента из решетки, которая тут же проходит закалку в холодной воде (повышает прочность), а затем наматывается на барабан. Через пару-тройку часов этот барабан ставится на пастирующую машину, но это совсем другая история...

Показать полностью 3 3
13

Когда купил боярышник

Когда купил боярышник Новости, Боярышник

Глава правительства Дмитрий Медведев подписал постановление, запрещающее продавать спиртосодержащую непищевую продукцию по цене ниже алкогольной продукции, передает корреспондент РБК с совещания Медведева с вице-премьерами.


Источник

11

Молекулярные основы циркадных ритмов

Молекулярные основы циркадных ритмов Циркадные ритмы, Интересно узнать, Биохимия, Гифка, Длиннопост

Почти каждая клетка любого организма имеет собственные маленькие часики. Но что заставляет их тикать? Перевод статьи Фионы Кейс с сайта chemistryworld.com.Оригинал можно почитать туть. Ссылки на статьи в научных журналах и на некоторые термины добавлены мной. Поставил тег "Моё", т.к. перевод делал тоже сам.

Жизнь на Земле эволюционировала на планете вращающейся вокруг звезды. И организмы – от ранних цианобактерий и растений до человека – должны подстраиваться под ежедневные изменения температурного и светового режима дня и ночи. В эукариотических организмах (а мы с вами тоже относимся к ним) эти ежедневные циклы отражены в ядрах почти всех клеток. Колебательный характер производства и распада белков сохраняется приблизительно в течение 24-часового ритма – своеобразное тиканье молекулярных часов. У людей и других ведущих дневной образ жизни организмов с приближением дня начинается синтез белков, чтобы согреть нас и снизить порог пробуждения; все это приводит к тому, что мы просыпаемся, испытываем голод и полны сил для свершения новых дел. Белки, вырабатываемые в ночное время, обеспечивают понижение температуры тела, несмотря на то, что мы по-прежнему физиологически активны и отвечают за наш с вами сон. Потом цикл начинается заново.

Последовательность оснований в цепи ДНК, плотно упакованной в ядре клетки, кодирует последовательность подавляющего большинства белков когда-либо производимых организмом. То, какая молекула будет создана, определяется белковым катализатором – фактором транскрипции, который связывается с определенным участком ДНК и позволяет РНК-полимеразе создать копию последовательности. Эта матричная РНК (мРНК) в дальнейшем переносится в цитоплазму клетки, где и направляет синтез белка. Но откуда клетка знает когда и какой фактор транскрипции использовать? И как организован синтез белка в дневное и ночное время?

В 1971 году Сеймур Бензер – профессор Калтеха (США) и его аспирант Рональд Конопка обработали плодовых мушек этилметилсульфонатом, чтобы вызвать мутации в их ДНК. У них получились мутантные особи, которые вели себя так, будто бы они появились на различных планетах с периодами вращения 19 или 28 часов или же вовсе без какого-либо цикла смены дня и ночи [1]. Удивительно то, что всего лишь один ген - специфичная область ДНК – отвечает за такие изменения. Это был первый случай (даже ранее, чем физические характеристики, такие как цвет глаз или форма крыльев), когда поведение связали с генами. Но важность этой работы была оценена не сразу. Как отметил Майкл Росбаш в своей речи на вручении Нобелевской лекции по физиологии и медицине 2017, фундаментальную работу Бензера и Конопки цитировали всего 9 раз в следующее десятилетие после её публикации.

Это продолжалось примерно до открытия таких технологий как рекомбинантная ДНК и секвенирование ДНК, когда удалось обнаружить этот ген, названный period или per, а также белок связанный с ним – PER. Тогда-то и началось подробное изучение циркадных ритмов.

«В 1990 году Пол Хардин написал, возможно, самую важную статью [2], в которой показал, что белок PER вовлечен в обратную связь, которая регулирует колебания собственной мРНК»: говорит Росбаш. «Если вы повторите эксперимент с модифицированной мухой, отличающейся на одну аминокислотную последовательность в белке от своей дикой родственницы, то увидите, что максимальное значение концентрации мРНК достигается в течение 19 или 20 часов, а не 24. При этом поведение модифицированной мухи изменится соответствующим образом».

В этой статье не говорилось о транскрипции – исследователи предполагали, что белок PER может взаимодействовать с мРНК в цитоплазме, где он синтезировался. В последующих работах было указано, что PER направляется в ядро клетки; а также были обнаружены факторы транскрипции белка в ядре, которые он выключает. Среди них факторы транскрипции CLOCK и BMAL у млекопитающих, и CLOCK и CYCLE у плодовых мушек.

Молекулярные основы циркадных ритмов Циркадные ритмы, Интересно узнать, Биохимия, Гифка, Длиннопост

Белок PER участвует в саморегуляции синтеза самого себя. Ранним утром он начинает накапливаться в цитоплазме, откуда переносится в ядро и начинает блокировать собственный фактор транскрипции. Весь процесс занимает 24 часа.

Таким образом, можно в общих чертах описать механизм внутренних часов. В течение нескольких часов в утреннее время начинается синтез и накопление в цитоплазме белка PER. Когда концентрация протеина возрастает, он начинает транспортироваться в ядро, достигая максимального значения ближе к ночи. В ядре он связывается и деактивирует собственный фактор транскрипции, тем самым останавливая синтез мРНК и выключая все дальнейшее производство. Затем, в течение нескольких часов происходит разрушение и выведение белка PER из ядра, до тех пор, пока снова не запустится синтез мРНК, чтобы накапливать PER в цитоплазме для следующего дня.

Эта негативная обратная связь является сердцем контроля циркадных ритмов, которые связаны с транскрипцией и продуцированием 10-20% всех белков клетки многих организмов, от млекопитающих до растений и насекомых.

Регулирующая химия

Внешнее проявление циркадных ритмов очевидно – мы спим и просыпаемся, поддерживаем или теряем концентрацию, изменяем температуру нашего тела и регулярно принимаем ванну. Также ясны эволюционные и социальные выгоды от таких ритмических изменений. Поскольку ведущие дневной образ жизни организмы синхронизированы с движением планеты, то, например, мы - люди – стараемся более плодотворно использовать дневное время и использовать ночное время для восстановления клеток и регулирования памяти. Эта синхронизация помогает нам жить группами, когда каждый делает свою работу в одно время суток. Но самым ранним и наиболее важным применением циркадных ритмов является регулировка химии.

«Компартментализация клетки – наиболее важный шаг в эволюции – появление отдельных участков, способных осуществлять различные биохимические функции, и разделенных мембранами, через которые могут проникать реагенты и продукты» - объясняет Рассел Фостер – «Развитие временного разделения было не менее важно. Различные этапы метаболизма, например, окислительные и восстановительные реакции должны протекать в различное время».

Концентрация метаболитических гормонов, таких как глюкагон и инсулин варьируется в течение дня в ожидании еды. Различие внутренних циклов дня/ночи влияют на редокс состояние в клетках сердца путем модуляции ионных каналов, и вызывают изменения в состоянии мозга, которые позволяют нам укреплять воспоминания ночью.

Световой контроль

В 1998 году Уэли Шиблер со своей группой исследователей обнаружил, что мышиные фибробласты, замороженные на 25 лет, все ещё были способны экспрессировать циркадные ритмы находясь при этом удаленными от других клеток, которые могли бы подавать им какие-либо сигналы. [3] Вскоре стало очевидно, что часовой механизм существует во всех клетках. Тиканье этих мириад часов упорядочено при помощи небольшой группы в 20 000 нейронов в супрахиазматическом ядре (СХЯ) – небольшом участке мозга, расположенном близко к волокнам зрительного нерва — непосредственно над перекрёстом зрительных нервов.

Фостер был первым, кто использовал аналогию с оркестром: « СХЯ – это дирижер, сохраняющий определенный порядок и время игры различных инструментов, только вместо нот они используют нить ДНК. Если вы застрелите дирижера, то все пойдет не так. Вы услышите какофонию вместо симфонии».

Но эти часы могут изменяться. Чтобы выровнять свои внутренние процессы в зависимости от сезонных изменений длины дня и ночи, животные должны перевести свои внутренние часы на новый цикл. Путешественники в разные части света аналогичным образом перестраиваются к новым временным зонам.

Свет – наиболее важный экзогенный фактор служащий для увеличения или сокращения циркадных ритмов. Без нормального суточного цикла дня и ночи внутренние часы сбиваются. Ритмы сохраняются, но они отклоняются от 24-часового цикла. Различные «бункерные» эксперименты, в которых добровольцы жили в «безвременных» условиях с постоянным световым и температурным режимом и нерегулярным питанием, показали, что через некоторое время они начинали жить по более длинному графику. Без постоянной синхронизации большинство из нас начнут просыпаться все позже и позже.

Исследования лаборатории Фостера показывают, что критическим показателем является свет. «В сумерках световые импульсы сигнализируют о продолжении дня, что в свою очередь заставляет часы СХЯ задержать адаптацию к этому изменению. Но, в конце ночи, преждевременный свет сигнализирует о начале дня, часы реагируют, продвигая свою фазу» - объясняет Фостер. «Это вызов для подростков, которые часто любят посидеть до позднего вечера, но редко встречающих рассвет!»

Первоначально предполагалось, что сигналы, которые действуют на СХЯ у млекопитающих, поступают от палочек и колбочек. Но исследования, проведенные в конце 1990-х годов, показали, что мыши, у которых отсутствуют фоторецепторы, прекрасно справляются и без них и сохраняют способность синхронизировать циркадные ритмы в соответствии с уровнем освещенности. «Когда глаза закрыты, способность реагировать на свет теряется, так что должны были быть какие-то другие фоторецепторы внутри глаз»: отмечал Фостер.

Ганглиозные клетки получают информацию от клеток-фоторецепторов – палочек и колбочек – и посылают сигнал дальше в мозг, который затем интерпретируется в визуальную информацию. Но, некоторые из этих ганглиозных клеток (1 – 2%) сами обладают фоточувствительностью. Они содержат пигмент – белок меланопсин – который способен реагировать на свет и тьму (благодаря ему зрачок сужается и расширяется в ответ на свет/тень) и посылает информацию к СХЯ. Это и были потерянные рецепторы.

«Когда свет необходимой длины действует на меланопсин, запускается последовательность сигналов, приводящих к повышению уровня ионов Ca2+ и 3’,5’-цикло аденозинмонофосфата (цАМФ) внутри нейронов СХЯ» - объясняет Фостер. "Это запускает фактор транскрипции белка, который повышает уровень мРНК протеина PER, что приводит к повышению его концентрации”.

Но все механизмы, которые уравновешивают количество PER в клетке, все еще работают, поэтому усиление длится недолго. “Именно поэтому мы испытываем джетлаг: наши часы не могут тут же настроиться на новый цикл рассветов-закатов, потому что есть системы тормозящие этот переход ”.

Температурная загадка

Другая поразительная особенность 24-часового колебания метаболитических процессов, так это тот факт, что ритм продолжается, без изменений, несмотря на изменения температуры.

Часы, которые участвуют в открытии цветков на рассвете, оказались бы просто бесполезны, если бы процесс замедлялся при понижении температуры. Даже у теплокровных животных существует разница температур между кожей и внутренними органами. Если бы синхронизация метаболических процессов в клетках зависела от их местонахождения или от состояния погоды за окном – наступил бы хаос.

Эта независимость от температуры была основным камнем преткновения в принятии ранней теории часового механизма (в отличие от синхронизации только по внешним признакам день/ночь). Биологические реакции точно так же подчиняются уравнению Аррениуса, как и любые другие химические реакции, и до недавнего времени никто не мог дать ответ, почему часы не ускорялись при повышении температуры.

Недавняя работа Хироки Уэды [4] из Токийского университета приоткрывает завесу тайны: поскольку белок PER необходим для ингибирования часовых протеинов — превращения дневного времени активности в ночной отдых - уменьшение количества PER будет замедлять часы. Большинство белков клетки обладают небольшим временем жизни. Они становятся нестабильными, утрачивают структуру как только выполняют свою роль в биохимических процессах и отправляются на переработку. Как оказалось, повышение температуры компенсируется дестабилизацией соответствующего количества белка PER.

Чтобы понять эту изысканно сбалансированную химию, необходимо ввести еще одного персонажа — семейство энзимов казеин киназа 1. Словно винтик в часовом механизме казеин киназа 1 переносит фосфатную группу от аденозинтрифосфата (АТФ) к PER. Перенесенный заряд дестабилизирует молекулу PER и делает её уязвимой для убиквитинирования и удаления.

«Нами было показано, что существует два механизма, замедляющих фосфорилирование протеина PER при повышении температуры» — рассказывает Уэда — «Сродство комплекса энзим-АТФ к такому субстрату, как PER, понижается при повышении температуры. Молекулярная динамика предполагает, что это является следствием большого числа колебаний формы катализатора, что и препятствует связыванию с субстратом». Также, тормозящий эффект наблюдается и с другой стороны. «Сродство продукта энзим-АДФ возрастает. И эти два механизма, действующие на разных участках, обуславливают температурную компенсацию реакции фосфорилирования белка PER и тем самым регулируют точность часов».

Примечательно, что сложный, но надежный феномен температурной компенсации регулируется несколькими фосфатными группами и простыми изменениями электростатического заряда.

Заводные молекулы

Циркадные системы, по большому счету, являются феноменом химической природы, поэтому большинство текущих работ посвящены изучению явления на молекулярном уровне. Хорошей точкой отправления являются наиболее простые часовые механизмы.

Молекулярные основы циркадных ритмов Циркадные ритмы, Интересно узнать, Биохимия, Гифка, Длиннопост

Цианобактерии имеют очень простой механизм молекулярных часов — всего три белка участвуют в его деятельности.

Циркадные ритмы возникают в ответ на свет. 500 миллионов лет назад цианобактерии эволюционным путем приобрели внутренний часовой механизм, позволивший одноклеточному организму предчувствовать восход солнца и тем самым защитить собственную ДНК от повреждающих УФ лучей. Цианобактерия отмеряет время используя три взаимосвязанных протеина— KaiA, KaiB и KaiC. Их самосборка изменяется, поскольку протеин KaiC фосфорилируется в течение дня и дефосфорилируется в ночное время. Это изменяет активность факторов транскрипции и набор белков, которые будут синтезированы клеткой. Но что же измеряет время — почему этот процесс занимает 24 часа?

Текущие исследования Энди Ли Ванга и Кэрри Партч объясняют молекулярные изменения, контролирующие внутренние часы. [5] «Данные, полученные благодаря масс-спектрометрии меченых атомов, показывают, что протеин KaiB подвергается медленному рефолдингу приводящему к активации белка из инактивированного состояния» — рассказывает Партч, — «Нам удалось кристаллизовать версию белка «застывшую» в переходном в активную форму состоянии, что позволило нам увидеть взаимодействие между тремя белками друг с другом в их ночной форме. Это важно, поскольку проливает свет на то, как разные белки конкурируют за одни и те же интерфейсы». Это конкурентное связывание, наряду с медленным рефолдингом KaiB и быстрым переключением KaiA, позволяет внутренним часам измерять время между восходом и закатом.

При дальнейших поисках Партч удалось обнаружить еще несколько белков вовлеченных в работу циркадных часов. «Когда люди пытаются кристаллизовать белок они часто обрезают неупорядоченную часть, но все веселье именно в активной части белка» — говорит Партч. «Если вы анализируете два похожих варианта белка BMAL, один из которых участвует в циркадных ритмах (BMAL1), а второй — нет (BMAL2), и меняете их части, то можете узнать, какие участки ответственны за циркадные часы. Есть что-то особенное в нескольких ключевых регионах в неупорядоченном хвосте BMAL1, который играет важную роль в синхронизации внутренних часов.

Модель, которой можно объяснить молекулярное взаимодействие сводится к следующему: белок с неподвижной частью — основа, содержащая структуры, которые позволяют белку CLOCK связываться с BMAL, и распознавать и соединяться с ДНК. Вторая часть этого белка должна быть более подвижной и она вносит вклад в синхронизацию часов. «Статичная часть прикрепляется к необходимому месту в ДНК и начинает транскрипцию определенного гена, но наиболее интересная часть — там, где у вас есть контроль — это подвижные части»: говорит Партч. Возможно, неудивительно, что белок PER, играющий огромную роль в циркадных ритмах, наиболее неупорядочен. Как говорит Партч: « Он состоит из более чем 1200 аминокислотных остатков, 800 из которых, предположительно, неупорядочены».

За последние 45 лет изучения циркадных ритмов биологи прорубили маленькое окно в понимание механизмов жизни и показали глубокую связь между нашими внутренними процессами и ритмом вращения планеты. Нобелевской премией 2017 года были отмечены ранние исследования фундаментальных основ производства и разрушения белка, обеспечивающих одну из самых ключевых саморегулирующихся обратных связей. Современные инструменты молекулярной биологии позволили обнаружить ещё больше молекул принимающих участие в регуляции циркадных ритмов, отмеряющих день за днем и смену времен года. Новые исследования будут раскрывать химизм процессов — реакции, молекулярные изменения, конкурентное связывание и диффузию — что раскроет их поведение.

«Мы поймали ритм, поняли, кто дирижирует и мы начали читать ноты. Понимание на молекулярном уровне покажет нам, как играют инструменты — и кто знает, какие вариации мы будем сочинять для симфонии жизни?" — говорит Рассел.

Ссылки/ Links:


1. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/5002428

2. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/2105471

3. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/9635423

4. https://www.cell.com/molecular-cell/abstract/S1097-2765(17)30606-8?code=cell-site

5. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5441561/

Показать полностью 2
101

Избранные главы технологии аккумулятора с точки зрения химика.

Эта история случилась со мной. Имена заменены. Все совпадения с реальностью не случайны.


Работал на одном из заводов по производству аккумуляторов. Сначала работал лаборантом в химической лаборатории, а потом предложили уйти из лаборантов в инженеры-технологи по химической части. " Океей, почему бы и не попробовать": подумал я: "это в любом случае опыт - положительный или отрицательный, но опыт."


Моим начальником стал (свежеиспеченным, надо отметить) человек лет тридцати по имени Зигизмунд. Он, по его словам, имеет два высших образования, одно из которых химическое. За время моей работы в технологах происходил ряд забавных случаев, которые буду постепенно выкладывать, попутно объясняя некоторые моменты.


История 1. Зигизмунд и свинец.

Избранные главы технологии аккумулятора с точки зрения химика. Химия, Аккумулятор, Случай из жизни, Занудство, Занимательно, Интересно узнать, Гифка, Видео, Длиннопост

Если представить аккумуляторное производство ( да и, в принципе, любое другое) в виде многоэтажного здания, то каждый этаж будет представлять собой отдельный этап. Входной контроль сырья будет цокольным этажом. А на первом этаже расположены кабинеты производства решеток-токоотводов и кабинет производства оксидного порошка. Про токоотводы, сплавы к ним, требования к сырью и прочее, что я узнал из книг и статей, опишу в следующем посте (если это кого-то заинтересует).

Первое, что нам необходимо для создания аккумулятора - оксидный порошок (leady oxide по-английски). Представляет собой смесь PbO и остаточного металлического свинца Pb. Получают путём истирания в мельничных установках или методом распыления расплава в потоке воздуха -  т.н. Бартон-метод. У каждого из методов есть ряд своих преимуществ и недостатков. Так, например, оксид свинца имеет две модификации - тетрагональный- и орторомбический-PbO; первый переходит во второй при температуре около 490С. Для работы аккумулятора, как показывает практика, содержание орто-PbO не должно превышать 10-20% по весу (все зависит от дальнейшей технологии приготовления пасты). При использовании мельничного метода орто-PbO не образуется, в то время как, при использовании Бартон-метода его содержание в leady oxide варьируется в пределах 5-30% по массе.

На многих заводах Европы и Азии используют, в основном, мельничный метод.

Избранные главы технологии аккумулятора с точки зрения химика. Химия, Аккумулятор, Случай из жизни, Занудство, Занимательно, Интересно узнать, Гифка, Видео, Длиннопост

Мельничный комплекс. Справа-налево: (тройка - конвейер подачи свинца в котел, сам котел, карусель для отливки шариков/цилиндров), накопитель свинцовых шариков/цилиндров, мельничный барабан, система отвода и фильтрации оксидного порошка.

Работа мельничного комплекса устроена следующим образом. Оператор закладывает на конвейер свинцовые чушки, далее они попадают в плавильный котел и из него насосом расплав закачивается в карусель для отливки цилиндров высотой 20 мм или же шариков такого же диаметра. Затем, отлитые цилиндры/шарики поступают в башню-накопитель, где должны остыть до комнатной температуры (несмотря на водяное охлаждение карусели, цилиндры всё ещё достаточно горячи). После того, как температура в накопителе опустилась до допустимых значений цилиндры/шарики постепенно подаются во вращающийся барабан. Подача происходит порционно, по мере мере удаления оксидного порошка из реакционной зоны. Во вращающемся барабане цилиндры постоянно сталкиваясь между собой генерируют тепло и отшелушиваются в виде мелких частиц, которые окисляются в постоянном воздушном потоке. Температура внутри барабана регулируется путём впрыска воды, которая одновременно является катализатором окисления свинца. При достижении определенного размера, частицы уносятся потоком воздуха в фильтрационную систему. Более крупные отделяются и возвращаются обратно в барабан. Прошедшие же через фильтр крупицы попадают в силосную башню, где leady oxide постепенно ( в течение 3-4 суток) остывает, т.к. свежеприготовленный оксидный порошок, содержащий около 28% неокисленного свинца остается реакционноспособным.  

На стадии отливки  и хранения в накопителе свинцовых цилиндров случается неприятный момент - слипание цилиндров в крупные агломераты под весом вышележащих слоев. Мелкие агломераты проскакивают при открытии заслонки через узкую горловину из накопителя на конвейер подачи в барабан. А вот более крупные создают затор, что приводит к уменьшению количества реагента в барабане. Хорошо, если оператор находится рядом, а не ушел покурить на весь день.

Так вот в первую неделю на должности получаю задание от начальника: подумать, как это можно исправить. Дабы показать ему, что с этим никак не справиться, демонстрирую: беру два куска свинца с ровной поверхностью, соединяю их гладкими сторонами друг с другом и надавливаю с небольшим усилием. Они слиплись. На что Зигизмунд в присутствии рабочего с умным видом констатировал: "Это из-за радиуса атома."

Избранные главы технологии аккумулятора с точки зрения химика. Химия, Аккумулятор, Случай из жизни, Занудство, Занимательно, Интересно узнать, Гифка, Видео, Длиннопост

Это был мой первый воображаемый фейспалм.

Кстати, такой же "фокус" некогда показывал Александр Пушной. Если не ошибаюсь, то это можно назвать аутогезией, обусловленной диффузией под давлением.

Показать полностью 2 1
Отличная работа, все прочитано!