Нужных ионов вам, уважаемые подписчики сообщества и читатели! В этом посте мы будем продолжать наши попытки по выяснению и описанию природы известной дымной реакции. Слухи о том, что же таки исходит из смеси в виде дыма и каков состав продуктов реакции, ходят давно и столь же долго волнуют умы химиков-энтузиастов. В комментариях под предыдущим постом некоторые пользователи выразили свои опасения насчет реакции. Напомню, что моей целью НЕ является популяризация этой самодельной дымовухи, мы стараемся показать, что  контролируемые условия есть краеугольный камень безопасного исследования. Все-таки почти никто не знает пока, с чем мы имеем дело. Ссылка на прошлый пост: Самая противоречивая дымовуха, или Трудная история одной знаменитой реакции

Осторожно! В этом посте вас ждет много экспромта и безумных (может быть, даже придурковатых) решений.

В ходе прошлого процесса изучения мы выяснили, что реакция имеет, вероятно, окислительно-восстановительный характер, анальгин выступает в роли неплохого восстановителя, а пероксид водорода его антиподом, окислителем. Состав твердых продуктов реакции (будем для удобства звать ее смолой) до сих пор никому не известен, не достигли этого знания и мы. Я придерживаюсь наиболее популярной точки зрения насчёт смолы: продукт реакции не один, а несколько, возможно даже, что их не меньше десятка. В связи с этим трудно судить и о составе дыма. Итоги проведения реакции как при растворенных реагентах, так и при сухих показали, что неизвестное соединение красно-оранжевого цвета образуется при нагревании реакционной смеси. Именно нагревание дает начало всей этой сложной истории таинственной ОВР-реакции. Без повышения градуса ничего из вышеуказанного не работает. Вы резонно укажете, что вообще-то дымовуха самовозгорается и дымит без всякого внешнего нагрева. Это верно, но ход реакции ускоряется, если слегка подогреть смесь обычной горящей спичкой. Как бы там то ни было, взаимодействие реактивов в этой дымовухе может смело носить звание экзотермической, то есть сопровождающейся выделением тепла. Причем большого его количества, ведь температура активированной смеси в момент реакции достаточна высока, чтобы расплавить пластик и поджарить кожу неосторожного испытателя. Не забывайте и том, что продукты реакции в виде красной "смолы" и дыма пока не изучены, а их угроза здоровью вполне вероятна, так что одним ожогом вы можете не отделаться.

Доказать, что в образовании твердых окрашенных продуктов реакции играет в первую очередь пероксид водорода, мы повели реакцию с нагреванием смеси и получили соединение аналогичного окраса (возможно, и аналогичного состава).

Залипательное видео реакции из прошлого поста вставлять не буду, чтобы самоцитирования не было (так что вот результат, если забыли)

Любопытно, что полученный р-р обладает точь-в-точь таким же запахом, как и дым (смола после реакции всухую имеет тот же аромат). Ничего другого в ходе реакции не образуется, дыма тоже нет. Заметим, что любой намек на воду в реакционной смеси предотвращает выброс дыма, даже если ее было пару капель на несколько граммов смеси. Это важное наблюдение, ведь я часто ленюсь высушивать пробирки после мытья, и на дне всегда собираются капли воды со стенок. Эта мелочь меняла характер реакции. Данную особенность предполагал один из пользователей форума Химик.ру:

...реакция анальгина с пероксидом водорода сложна и неоднозначна. Судя по всему, реакция идет сразу по двум местам: по сульфогруппе и метиламиниловой группировке. Соответственно, по сульфогруппе может образовываться сероводород, а также вода и кислород
-SO3 + 2H2O2 = H2S + H2O + 3O2.
Образующаяся вода приводит к частичному гидролизу по связи С - N и отщепляется метиламин, и тоже образуется вода и кислород:
-N(CH3) + H2O2 = H2NCH3 + H2O +1/2 O2

Вот только неясно, имеет ли приведенная им реакция смысл в реальной картине процесса? Пойдем дальше.

Один из комментаторов справедливо заметил, что я упустил из виду реакцию анальгина с карбамидом, вторым компонентом гидроперита. Исправляюсь:

Реакция без нагревания, ничего интересного

С огоньком (ускорено в 8 раз)

Нагреем просто р-р карбамида:

Р-р тоже едва заметно пожелтел. Дыма вновь не наблюдаем, равно как и запаха.

Не стоит думать, что карбамид такой уж безобидный. Если вы прокалите таблетку гидроперита на огне, то она расплавится, высвободив кислород и аммиак. Будьте осторожны, если попытаетесь повторить, ведь газы выходят тоже горячими, а раскаленного аммиаку нюхнуть никому не пожелаешь.

В ходе реакции пероксид водорода из клатрата распадается на воду и кислород, а мочевина разлагается до аммиака.

Быть может, высвобождающийся аммиак каким-то образом связывается с серой анальгина и образует взвесь некой их соли?

Вот такие результаты отдельных проверок анальгина: слева - с перекисью, справа - с мочевиной

Из чистого и непорочного любопытства решил прокалить порошок анальгина и понаблюдать, долбанет али нет. Ценой этого любопытства стала жизнь целой пробирки, покинувшей наш неидеальный бренный мир:

Что же тут можно увидеть? Как только препарат начинает сгорать и чернеть, над порошком поднимается некий белый дымок, очень скоро преходящий в нещадный дымоган. Вам повезло, что вы находитесь по другую сторону экрана и не слышите эту отвратительную вонь, захватившую весь оставшийся объем комнаты. По ощущениям, это похоже на сильный смрад от чего-то тухлого, сначала вообще показалось, что кто-то изрядно испустил кишечных газов. Думаю, мы имели дело с сероводородом, хотя никаких фармакопейных доказательств этого суждения нет. Сгоревшие остатки реактива также пахнут очень дурно, после ликвидации эксцесса руки пахли несколько часов, и никакие мыла не помогали. К сожалению, эта реакция не очень помогла мне разобраться: дым явно не тот, а значит, надо ехать дальше. Газ выделился вместе с белым дымом, а не отдельно, но если это действительно сероводород, то сульфат меди он точно превратит в черный сульфид. Возникла правда одна проблема: из-за очень скверного зловония провести безопасно этот опыт я пока не смог.

Зато я попробовал осуществить задумку с нашей дымовухой. Дым ни в какую не лез в протянутую трубку для пропускания газов, пузырьков на конце трубки в подготовленном р-ре не появилось. Что это может значить? Я полагаю, что летучим продуктом реакции является все-таки именно дым, а не какой-то газ. Последний бы обязательно вытолкнул воздух из трубки и дал знать о себе через пузырьки, однако дым этого не сделает. Дело в том, что дым является золем некого твердого вещества в воздухе или газе (аэрозолем), т.е. это твердая дисперсная фаза в газообразной дисперсной среде. Мелкие частицы неизвестного вещества навряд ли можно с таким же успехом пропустить через трубку и что-либо толковое получить. Некто из пользователей утверждает, что дым включает серосодержащие соединения, позволяющие получать нерастворимые соли меди, сульфиды, например. Дым не пробулькивается через р-р купороса, поэтому приходится доставить медный купорос прямо в само зловонное пекло. Я приготавливаю липкую смесь из муки и сульфата меди и наношу на палочку, а далее подвешиваю ее над порошком.

Сверху: вышло такое вот голубое медное тесто, бадяга, одним словом. Ну и как после того не назовешь меня сумасшедшим?

Снизу: согласно гениальному и надежному, как швейцарские часы , плану, газ должен подняться к подвешенному сульфату меди и начать там ионную заварушку, в итоге которой кашица должна окраситься в черный цвет из-за сульфида меди (II).

Нагреваем смесь и смотрим, что там деется. Извините за руки в кадре:

Заметно, что кусочки нашего "медного теста" на стекле пожелтели, но черного, как уголь, сульфида меди что-то не видать. На столь малой дистанции реакция бы точно пошла, но пока мы судить о ней никак не можем.

После стольких испытаний мы пришли в тупик: дым, походу, не стоит из сульфида аммония или чего-нибудь в этом роде, зловонный запах образуется в реакции и без карбамида, а продукты разложения всех составляющих дымовухи отличны сами по себе и никак не вписываются в общую картину взаимодействия.

А что если попробовать собрать частицы дыма на мокрой ткани? Понятно, что присутствие воды в реакторе может загубить все веселье на корню, но мы разместим смоченную салфетку чуть повыше. Дальше в моих планах было изучить впитавшееся в воду вещество путем вымывания, тестов и т.д. Давайте вместе поглядим, что стало с бедной испытуемой:

Результат оказался неожиданным: салфетка сама по себе пожелтела, хотя верхняя часть пробирки была чистой, и собрать остатки красной смолы она никак не могла. 

На фоне увиденного сразу вспомнились слова одного из пользователей форума:

Тут 2 продукта реакции: смолообразное вещество и дым. Желательно разбираться что представляет собой каждое из них по отдельности. Что касается дыма: это газ или взвесь? Скорее всего это углекислый газ и/или азотметан и взвесь какого-то органического соединения.

Судя по тому, что мы изволили лицезреть, дым - это не что иное, как само красновато-оранжевое вещество, образующееся на дне пробирки! Выходит, что все это время мы имели дело просто аэрозольным состоянием неизвестного продукта окисления анальгина? Распыленный в воздухе продукт просто поднялся к смоченной бумажке и впитался, растворившись в воде.

Я уж конечно, извиняюсь, что показываю это бесстыдство с точки зрения современных методов аналитики, но...все перед вами, и я не знаю, как это еще можно интерпретировать.

На фото даже можно заметить, что на ближнем конце одна из салфеток даже стала чуть красноватой. Ну а если состав дыма аналогичен составу плавящейся конечной смеси, то и состав его останется для нас, вероятно, тайной в ближайшее время. Но это еще не совсем конец, если смолу растворить воде и прилить немного сульфата железа (III), то р-р темнеет почти до цвета сажи, только с бурым оттенком, осадка вроде не образуется:

С сульфатом меди, как вы уже поняли, неизвестное вещество не реагирует. Наверное.

Это был второй этап нашего исследования, все выводы пока делайте сами. Возможно, это еще не всё. Будьте осторожны, если захотите повторить, запаситесь терпением и хорошей вентиляцией, а то много страшилок тут рассказывают про эту дымовуху.

Гаптен, быть может, порождает,
И тримепиридина он слабей,
Но буйство красок окисленья пробуждает
Знакомый наш среди лекарственных "солей"...

Нужных ионов вам, уважаемые подписчики сообщества и читатели! Нередко бывает так, что проводимые самостоятельно химические реакции поражают не только своими продуктами, но и восхитительными цветовыми переходами, которыми они сопровождаются. Если вы читали предыдущие посты про хлоргексидин и сочли это своего исключением из мира фармацевтики, то вы ошиблись. Поскольку сегодня речь пойдет о самом незаурядном, по моему мнению, художнике среди лекарственных препаратов.

Познакомьтесь, это анальгин (он же метамизол натрия)

Это лекарственное вещество сейчас хоть и продается в аптеках отдельно или в совокупности с другими веществами, но в остальном мире на него долго точили зуб, покуда вовсе не запретили.

В Великобритании метамизол выведен из фармацевтического рынка в 1965 году. В Норвегии изъят из обращения 1976 году. В США изъят из обращения в 1977 г. В Саудовской Аравии запрещён с 1980 г. В ОАЭ изъят из обращения в 1981 г. В Израиле метамизол-содержащие комбинированные средства изъяты из обращения с 1985г. В Дании запрещены все метамизол-содержащие препараты с 1979 г. Метамизол изъят из обращения в Малайзии 1987г, в Пакистане, Гане, Нидерландах, Бахрейне, Ирландии, Сингапуре, Венесуэле, Непале, Германии и др. Сейчас метамизол-содержащие средства бесконтрольно используются лишь в России и нескольких развивающихся странах.

Дело было в том, что препарат довольно агрессивно настроен как ко многим другим медикаментам, так и к организму. Выяснилось, что анальгин способен вызывать агранулоцитоз, т.е. заболевание, при котором сильно страдают лейкоциты, их число заметно снижается  за счёт гранулоцитов и моноцитов. Я полагаю, что конкретно этот агранулоцитоз имеет иммунную природу, а виноватыми следует считать экзогенные антигены. Эти антигены, носящие название "гаптены", возникают  благодаря не только нашему анальгину, но и многим анальгетикам и седативным препаратам.

Неиммуногенные гаптены то и дело вставляют палки в колеса иммунитета, поскольку их природа не позволяет вырабатывать антитела, зато эти тунеядцы легко с ними связываются. Иждивенчество их обеспечивается обычно белками-носителями ("шаперонами"), с которыми гаптены и могут стать иммуногенными, но это для них единственный путь к этому. Результатом порождения гаптенов часто становится не только лейкоцитопения, но и саботаж иммунной реакции (с чем напрямую связан предыдущий дефект). Выявление взаимосвязи анальгина с гаптенами является лишь моим предположением, так что ошибки вполне возможны.

Забыл сказать: анальгин тоже является болеутоляющим, но в связи с вышеуказанными подробностями он не шибко популярен. Гораздо чаще его используют вкупе с антипиретиками и другими анальгетиками, например, в многокомпонентном препарате "Спазмалгон" (с него, кстати, и началось мое знакомство с анальгином). Сам по себе метамизол натрия относительно недорог, так что приобрести его не является задачей сложной.

Обратим теперь свой взор на химическую природу анальгина. Метамизол натрия представляет собой довольно сложную сульфоновую кислоту, а точнее, ее натриевую соль. Относится он к нестероидным противовоспалительным препаратам (НПВП), а истоки берет он от пиразолона (пятичленного гетероцикла с двумя гетероатомами азота). Самая яркая его черта - это примечательные восстановительные свойства. Помните аскорбиновую кислоту и наши попытки стабилизировать соли железа против окисления? Так вот теперь, она не одинока, метамизол натрия может составить ей хорошую компанию бытовых восстановителей. Чем же обуславливается такой характер препарата? Причина кроется в неустойчивой и частично гидрированной системе пиразолина и гидразиновой группировки. Метамизол натрия в процессе окисления склонен образовывать свои нестабильные тетраоксипроизводные, имеющие как правило, заметный окрас. Реакции окисления обычно затрагивают именно фрагмент пиразола, но иногда могут расшевелить и другие ф. группы. Что будет с веществом дальше, узнаете в соответствии с планом поста.

Рецепт:

Анальгин (можно "Спазмалгон") - аптека (р-р 1-2 таблеток на четверть стакана воды)

Сульфат железа (III) - перекись водорода + р-р магазинного железного купороса

Иода настойка спиртовая 5% - аптека

Серная разб. к-та - электролит аккумуляторный

Дихромат аммония - вероятно, пиротехнические магазины (у меня от какого-то древнего набора остался).

Гипохлорит натрия - "Белизна".

Начнем же проверять препарат, а начнем мы с довольно простого окислителя - перекиси водорода. Да, я знаю, что она проявляет амфотерные свойства и в зависимости от реакции может быть как окислителем, так и восстановителем. Но у нас здесь имеется товарищ, желающий сбросить с себя электронов, так что перекись будет очень кстати. Чтобы реакция пошла интереснее, позовем еще разб. серку:

На видео вышел маленький косяк: р-р изначально не имел голубого оттенка, всему виной одна неосторожность. Но суть вы узрели: появилось соединение насыщенного синего цвета, которое быстро обесцвечивается.

Далее я провел одну реакцию от которой, честно говоря, ничего не ждал, но результаты меня удивили. В первом видео сначала приливалась перекись, а затем только кислота. Но при повторе я решил сделать наоборот и... остановился на первом этапе:

Снова появляется синий окрас, быстро сходящий на нет спустя секунды.

И вот тут предо мной встал вопрос: разб. кислота тоже окисляет? В школьной химии, например, окислять способны только конц. растворы серной кислоты, а разведенные же ничего такого не творят. Но что тогда мы наблюдали здесь? Ваш сноб (т.е. я) сначала долго воображал, что получил "метамизоловую кислоту" простым вытеснением более слабой. Странным для меня оставался ее цвет и свойства тускнеть с полной потерей цвета, а также удивительное сходство с обычным окислением. И всё-таки я решил, что дело именно в окислении. Каким образом эта серная кислота могла проявить окислительные свойства, остается непонятным. Может, вмешался кислород воздуха? Знатоки, выручайте.

Теперь вы ждете от меня общих пояснений. Упомянутое нами окрашенное тетраоксопроизводное имеет свойство переходить в бесцветное диоксопроизводное. Цикл пиразолина рвется по месту непредельной связи меж двумя атомами углерода, каждый из которых приобретает по две гидроксильных группы. Но для одного углерода столько незваных гостей будет слишком много, поэтому лишнее отстегивается наружу в виде воды, а углероды оставляют себе только по атому кислорода (к кислороду, разумеется, протягивается тоже двойная связь). Так анальгин ведет себя в ответ на окисление. Есть у нас еще, как любят писать в рецептах,  tinctura Iodi spirituosa (настойка иода 5%):

Иод тоже неплохой окислитель, хоть и слабейший среди галогенов (астат и все, что ниже иода не учитываем). Окислить метамизол натрия для него вполне силам. На выходе получаем забавный розовый растворец.

Взаимодействие с иодом идет иначе: в данном случае окисляется не пиразолин, а сульфит-ион метамизола натрия. Переходит он в сульфат, поэтому и игра цвета тут другая. Это реакция нашла себе место в аналитической идентификации препарата (количественно, титрованием).

В качестве заключения нашего лабораторного приключения протестируем еще дихромат аммония. Это один из самых сильных ок-лей в моей лабе, а еще это жутко опасное соединение: ядовит, токсичен, канцерогенен, надменно взрывоопасен и язвительно горюч, в воде прекрасно растворяется. Цвет приятный, апельсиновый, но любоваться им приходится крайне осторожно, даже малые концентрации опасны для организма, а без перчаток к нему и вовсе приближаться не стоит. Благо, что не летучий. С ним часто проводят красочный опыт "вулкан", в ходе которого происходит эффектное извержение оксидом хрома (III), но такие эксперименты слишком опасны для дома. Пробирка же все стерпит:

Дихромат я люблю добавлять всухую, крупицами. Мне-то всё равно, а вам так приятнее и  интереснее. Смотрите до конца

Если на секунду отвлечься от занимательной картинки на видео, то станет ясно: принцип реакции не слишком отличается от приведенных. Да, соединение-продукт обладает бордовым цветом, а не синим, но это уже специфика окислителя, вероятно. Хотя, если приглядеться, то в самом начале виден все-таки другой окрас, так что не спешите ворчать.

Можно побаловаться и капнуть гипохлорита натрия. Тоже будет наглядно:

Слева - реакция с гипохлоритом, все типично, ведь он хороший окислитель и все дела. Справа - сульфат железа 3. Вы ожидали восстановления железа? Зря, тут анальгин вас разочарует. Хотя, обратите внимание на первые капли, там явно образуется что-то темное. Потом окрас осветляется.

Если к окисленному гипохлоритом р-ру прилить разб. серной кислятины, то синие промежуточные продукты вновь появятся. Правда, чтобы тут же исчезнуть. 

Бонус: синий окрас исчезает, р-р светлеет, а вот потом случается это - после пероксида водорода в кислой среде серки остается фиолетовое кольцо (слева).

Те, кто знаком с фармакопейными реакциями, ждали прогрева с хлороводородом, дабы понюхать формальдегида; ауринового красителя с конц. кислотами, прокаливания с карбонатами. Некоторые из них я просто не могу пока нормально повторить в силу материальной неоснащенности, а некоторые просто неинтересны для обывателя, в отличие от химика. Всё-таки Пикабу - не химический форум, а потому здесь не нужно что-то особенно сложное и непримечательное. Ну а мы продолжаем набирать знания на практике и опыте своих ошибок. И показывать занимательные штуки из тех мелочей, что находятся вокруг нас.

Все выводы, как и всегда, делайте на ваше усмотрение. Если вы считаете, что я ошибся, то так и укажите.