Каталитический процесс, открытый исследователями Калифорнийского университета в Беркли, позволяет эффективно превращать полимеры в химические прекурсоры, делая круговую экономику для пластика еще на один шаг ближе к реальности.
Новый химический процесс позволяет, по сути, испарять пластики, которые сегодня доминируют в потоке отходов, и превращать их в углеводородные строительные блоки для новых пластиков.
Каталитический процесс, разработанный в Калифорнийском университете в Беркли, одинаково хорошо работает с двумя доминирующими типами пластиковых отходов после потребления: полиэтиленом, составляющим большинство одноразовых пластиковых пакетов, и полипропиленом, из которого делают твердые пластики, от посуды для микроволновой печи до багажа. Он также эффективно разлагает смесь этих видов пластика.
Если процесс будет расширен, он может помочь создать круговую экономику для многих видов пластика: пластиковые отходы будут превращаться обратно в мономеры, используемые для производства полимеров, что позволит сократить расход ископаемого топлива на производство новых пластиков. Прозрачные пластиковые бутылки для воды, изготовленные из полиэтилентетрафталата (ПЭТ), полиэстера, были разработаны в 1980-х годах для переработки таким образом. Но объем полиэфирных пластиков ничтожно мал по сравнению с полиэтиленовыми и полипропиленовыми пластиками, называемыми полиолефинами.
«Мы используем огромное количество полиэтилена и полипропилена в повседневных предметах, от пакетов для обедов до бутылок для хозяйственного мыла и кувшинов для молока - так много всего вокруг нас сделано из этих полиолефинов», - говорит Джон Хартвиг, профессор химии Калифорнийского университета в Беркли, возглавлявший исследование. «В принципе, мы можем взять эти предметы и вернуть их к исходному мономеру с помощью придуманных нами химических реакций, которые расщепляют обычно стабильные углерод-углеродные связи. Таким образом, мы приблизились к тому, чтобы придать полиэтилену и полипропилену такую же круговую форму, как и полиэфирам в бутылках для воды».
Хартвиг, аспирант Ричард Джей Конк, инженер-химик Алексис Белл, который является профессором Высшей школы Калифорнийского университета в Беркли, и их коллеги опубликуют детали каталитического процесса 29 августа в журнале Science.
Полиэтиленовые и полипропиленовые пластики составляют около двух третей всех пластиковых отходов, образующихся после потребления в мире. Около 80 % попадает на свалки, сжигается или просто выбрасывается на улицу, часто оказываясь в виде микропластика в ручьях и океане. Остальная часть перерабатывается в малоценный пластик, превращаясь в настилы, цветочные горшки и штопоры.
Чтобы уменьшить количество отходов, исследователи ищут способы превратить пластик в нечто более ценное, например, в мономеры, которые полимеризуются для производства новых пластиков. Это позволит создать круговую экономику полимеров, сократив необходимость производства новых пластмасс из нефти, которая выделяет парниковые газы.
Два года назад Хартвиг и его команда из Калифорнийского университета в Беркли разработали процесс разложения полиэтиленовых пакетов на мономер пропилен, который затем можно повторно использовать для производства полипропиленовых пластиков. В этом химическом процессе использовались три различных катализатора из тяжелых металлов: один добавлял двойную связь углерод-углерод в полиэтиленовый полимер, а два других разрывали цепь на этой двойной связи и многократно отщепляли атом углерода, превращая этилен в молекулы пропилена (C3H6), пока полимер не исчезал. Но катализаторы растворялись в жидкой реакции и были недолговечны, что затрудняло их восстановление в активной форме.
В новом процессе дорогие растворимые металлические катализаторы были заменены на более дешевые твердые, широко используемые в химической промышленности для непрерывных процессов, в которых катализатор используется повторно. Непрерывные процессы можно масштабировать, чтобы обрабатывать большие объемы материала.
Конк впервые экспериментировал с этими катализаторами после консультации с Беллом, экспертом по гетерогенным катализаторам, на факультете химической и биомолекулярной инженерии.
Синтезировав катализатор из натрия на глиноземе, Конк обнаружил, что он эффективно разрывает или расщепляет различные полиолефиновые полимерные цепи, оставляя один из двух фрагментов с реакционной углерод-углеродной двойной связью на конце. Второй катализатор, оксид вольфрама на диоксиде кремния, добавлял атом углерода на конце цепочки к газообразному этилену, постоянно проходящему через реакционную камеру, чтобы образовать молекулу пропилена. Последний процесс, называемый метатезисом олефинов, оставляет двойную связь, к которой катализатор может обращаться снова и снова, пока вся цепь не будет превращена в пропилен.
Такая же реакция происходит с полипропиленом, в результате чего образуется комбинация пропилена и углеводорода, называемого изобутиленом. Изобутилен используется в химической промышленности для производства полимеров - от футбольных мячей до косметики, а также для изготовления высокооктановых присадок к бензину.
Удивительно, но вольфрамовый катализатор оказался даже более эффективным, чем натриевый, при разрушении полипропиленовых цепей.
«Натрий не может быть намного дешевле», - говорит Хартвиг. А вольфрам - это металл с высоким содержанием земли, который используется в химической промышленности в больших масштабах, в отличие от наших катализаторов на основе рутения, которые были более чувствительными и более дорогими». Сочетание оксида вольфрама на кремнеземе и натрия на глиноземе - это все равно что взять два разных вида грязи и вместе разобрать всю полимерную цепочку, получив еще более высокий выход пропена из этилена и комбинацию пропена и изобутилена из полипропилена, чем мы получили с помощью тех более сложных и дорогих катализаторов».
Одно из ключевых преимуществ новых катализаторов заключается в том, что они позволяют избежать необходимости удаления водорода для образования разрывной углерод-углеродной двойной связи в полимере, что было характерно для предыдущего процесса исследователей по расщеплению полиэтилена. Такие двойные связи являются «ахиллесовой пятой» полимера, подобно тому, как реактивные связи углерод-кислород в полиэфире или ПЭТФ делают пластик более легким для переработки. Полиэтилен и полипропилен не имеют такой «ахиллесовой пяты» - их длинные цепочки одинарных углеродных связей очень прочны.
«Представьте себе полиолефиновый полимер как нитку жемчуга», - говорит Хартвиг. «Замочек на конце не дает им выпасть. Но если перерезать нить посередине, то теперь можно вынимать по одной жемчужине за раз».
Два катализатора вместе превратили почти равную смесь полиэтилена и полипропилена в пропилен и изобутилен - оба газа при комнатной температуре - с эффективностью почти 90 %. Для полиэтилена или полипропилена в отдельности выход был еще выше.
Конк добавлял в реакционную камеру пластиковые добавки и различные виды пластмасс, чтобы посмотреть, как на каталитические реакции влияют загрязняющие вещества. Небольшое количество этих примесей почти не влияло на эффективность конверсии, но небольшое количество ПЭТ и поливинилхлорида - ПВХ - значительно снижало эффективность. Однако это может и не быть проблемой, поскольку методы переработки уже разделяют пластик по типам.
Хартвиг отметил, что, хотя многие исследователи надеются переработать пластик с нуля, чтобы его можно было легко использовать повторно, сегодняшние трудноперерабатываемые пластики будут оставаться проблемой в течение десятилетий.
«Можно спорить о том, что нам следует отказаться от полиэтилена и полипропилена и использовать только новые круговые материалы. Но мир не пойдет на это в течение десятилетий и десятилетий. Полиолефины дешевы, и у них хорошие свойства, поэтому все их используют», - говорит Хартвиг. Люди говорят, что если бы мы смогли найти способ сделать их круглыми, это было бы очень важно, и именно это мы и сделали». Можно представить себе коммерческую установку, которая будет это делать».