Добрый день, дорогие любители крепких напитков. На связи снова шальной перегонятор, и сегодня поговорим про спирты, немножко про химию и наше с вами благополучие после вкусного застолья.

Все мы знаем, что во время брожения сусла, окромя этилового спирта, образуется еще целый список побочных веществ дрожжевого метаболизма (или конгенёров, простите за мат). А нам их употреблять ну совсем без надобности, ибо некоторые из них просто не очень вкусные, а другие даже не дадут разглядеть свет в конце туннеля.

Но не отчаивайтесь, любители перегонять и настаивать, ибо человечество не первую сотню лет гонит аквавиту из всего, что можно сбродить, и все ненужные нам фракции уже давно описаны, каталогизированы и подвергнуты суровому остракизму.

Врага надо знать в лицо! Поэтому давайте и мы познакомимся с пантеоном молекулярных мерзавцев, наличие которых в наших бокалах мы строго не одобряем. Заодно и выясним, как их присутствие можно определить дедовскими методами, если у вас не завалялся на кухне лабораторный хроматограф.

Начнем с головных фракций.

Что это такое? Все просто. Этиловый спирт кипит при температуре 78,15 градусов (не будем тут дополнительно загоняться насчёт атмосферного давления). Соответственно, все вещества с точкой кипения ниже этила будут при дистилляции выходить первыми. Отсюда и столь поэтичное название — «головы».

Позволю себе маленькую ремарку:

Точка кипения — это такая температура, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению, и жидкость переходит в газообразное состояние. Но это не значит, что до точки кипения жидкость не будет испаряться! Поставьте стакан с водой на стол при комнатной температуре — спустя несколько дней или недель вода-таки испарится. Также и с нашей навалкой в куб. Даже при температуре ниже 78,15 градусов в отбор будут попадать и этил, и вода, и некоторое количество высших спиртов (читай — «сивушных масел»), поэтому на практике 100% разделения на фракции можно добиться разве что ректификацией. Так что дальше мы будем описывать идеально-теоретическое дробление дистиллята.

То есть, в головных фракциях, конечно, могут встречаться изоамиловый спирт, изобутанол, 2-бутанол и т.д., но это вещества с высокой температурой кипения, и в рамках повествования мы оставим их для статьи про «хвосты».

Конец ремарки.

Итак, что же там у нас в «головах»? Пойдем по нарастающей от самой низкой температуры кипения.

Ацетальдегид.

Самое «головное» вещество. Основной спонсор нашего похмелья, если головные фракции отбирались слишком жадно. Именно он делает утро серым, голову ватной, а жизнь — философской. Вкус имеет прело-яблочный, металлический, а характер взбалмошный.

По химической природе ацетальдегид — первый продукт распада этанола. Дрожжи, бедняги, не сразу делают аккуратный спирт. Сначала получается именно он, CH₃CHO, нервный, летучий, с температурой кипения около 20 градусов. То есть в нормальных условиях при комнатной температуре он вообще-то хотел бы быть газом, но в браге и спиртовой смеси ему приходится притворяться жидким. При нагреве он срывается с места раньше этанола, раньше метанола, раньше почти всего, что мы хотели бы оставить в покое. Поэтому «головы» — его стихия, его родной порт.

Сахарная брага — чемпион по ацетальдегиду. Причина скучная и беспощадная: в сахаре нет ничего, кроме еды для дрожжей. Ни аминокислот, ни буферных веществ, ни микроэлементов. Дрожжи голодают по азоту, стрессуют, перегреваются и вместо аккуратного этанола начинают лепить побочные продукты. Ацетальдегид при этом лезет вверх с особым энтузиазмом.

Зерновые браги обычно дают его меньше. Там есть белки, аминокислоты, витамины группы B. Дрожжи чувствуют себя как на курорте и работают спокойнее. Альдегидов в принципе образуется меньше, профиль мягче, «головы» короче и понятнее.

Хорошая новость в том, что ацетальдегид выходит с самыми первыми каплями практически полностью, и уже к концу отбора голов в составе пара его почти нет. Получить его в бокале можно, только если совсем забить на отбор.

Кстати, в домашних условиях наличие ацетальдегида в подозрительном дистилляте можно проверить, разбавив раствор до 20 градусов водой. В этом случае резкий неприятный запах ацетальдегида первым полезет в нос. И еще как полезет — ни с чем не спутаешь!

И вот важный момент, который многие пропускают. Ацетальдегид — это не только «плохие головы». Он может появляться и позже, уже после дистилляции, из-за окисления этанола кислородом. Держите спирт в полупустой бутылке, да еще и с негерметичной пробкой — и вот он снова здесь, тихий, липкий, с яблочным привкусом. Поэтому если дистиллят был чист, а через пару месяцев стал «острее» — это химия. И ошибки хранения.

Диэтиловый эфир.

Химически диэтиловый эфир — это продукт женитьбы двух молекул этанола, где атом кислорода выступал свахой. В отличие от ацетальдегида, диэтиловый эфир не прямой потомок дрожжевой суеты, а результат уже послеброжных и частично послеперегонных процессов. Его температура кипения около 34–35 °C, то есть он выходит из куба почти сразу, вслед за ацетальдегидом, а иногда и плечом к плечу с ним.

Диэтиловый эфир пахнет сладковато, летуче, чем-то средним между аптекой, старым лаком и свежей грушей. Он не бьёт в нос, как ацетальдегид. Он создаёт иллюзию «мягкости», особенно в крепком дистилляте. Но это обманка: дистиллят с большим содержанием диэтила не держит аромат, что особенно критично при состаривании и настаивании.

В целом, особо страшного в нём ничего нет, голова раскалываться на запчасти утром не будет, но и пользы немного. Благо, он также удаляется с первыми каплями из-за низкой температуры кипения.

Как эфир появляется в браге и дистилляте? Основной путь — кислотно-каталитическая дегидратация этанола. Если перевести с академического на человеческий, то происходит следующее: в среде с пониженным pH две молекулы этанола могут «потерять» воду и сцепиться друг с другом, образовав эфир. В промышленных условиях для этого используют серную кислоту и температуру. В браге и дистилляте, к счастью, всё куда менее эффективно, но принцип тот же. Кислая среда, нагрев, время — и эфир начинает медленно, но настойчиво появляться.

Вот почему сахарные браги снова выходят на сцену. Они часто бродят в более кислых условиях, особенно если не контролировать питание дрожжей и pH. Добавь сюда перегрев, стресс — и получатся условия, при которых эфиры, включая диэтиловый, начинают рождаться активнее.

Ацетон.

Уайт-спирит, лак, обезжириватель. Если Вы девочка, то маникюрный салон. Ассоциации понятны и легко узнаваемы. Это огромный плюс ацетона: его наличие в дистилляте определить легче всего. Если Вы чувствуете его в готовом продукте, это почти всегда означает, что головы были отобраны недостаточно щедро или что брага была испорчена ещё до куба.

Ацетон образуется из-за стресса дрожжей в бедной питательными веществами среде. Факторами стресса также являются скачки температуры во время брожения, колебания pH, избыток сахара (осмотический стресс, если совсем по-умному), высокое содержание спирта на ранних этапах брожения. Тут наши дрожжи сложат лапки, скажут «ой всё» и начнут продуцировать вторичные спирты и кетоны. А ацетон-то как раз и является простейшим кетоном.

С температурой кипения около 56 градусов ацетон попадает под самый конец отбора «голов». Именно поэтому, если Вы пожадничали, то свежий дистиллят будет пахнуть лакокрасочным заводом. Благо, как я писал выше, распознать его в каплях проще простого, поэтому нос — наш лучший друг и советчик.

Методы борьбы с «заацетониванием» дистиллята просты и вытекают из природы образования вещества в браге:

- Используйте только качественные дрожжи, обогащенные «прикормкой» (или, на худой конец, добавьте прикормку сами, она есть на маркетплейсах). Актуально для сахарных браг.

- Строго соблюдайте температурный режим вызревания браги. Не допускайте скачков температуры.

- Не допускайте чрезмерной плотности браги. Дрожжи могут не справиться с завышенным содержанием сахара и заметно приуныть. Это справедливо и для браг на основе мелассы, зерновых концентратов, фруктовых пюре. Слишком высокая плотность — стресс для наших грибочков.

- Сразу после постановки браги проведите аэрацию — перемешайте сусло с дрожжами, чтобы насытить его кислородом. Это достаточно сделать всего один раз, уже непосредственно во время брожения кислород не нужен и даже вреден.

- Убедитесь, что бродильная ёмкость стерильна, а вода чиста. Небольшое количество вредной микрофлоры может и не привести к контаминации всего объема, и дрожжи «победят» зловредных микробов, но это может плохо отразиться на их тонкой душевной организации.

Метанол.

Ух, метанол... Как любят его демонизировать!

Это самый простой спирт, «младший брат» этанола, прозрачный, по запаху и виду почти неотличимый, и именно это делает его идеальным злодеем для поддельного алкоголя. Главная беда метанола не в нём самом, а в том, во что организм превращает его дальше: фермент алкогольдегидрогеназа окисляет метанол до формальдегида, а затем до муравьиной кислоты. И вот она-то уже бьёт по клеточному дыханию и особенно охотно калечит зрительный нерв.

Самая большая опасность метилового спирта — в отсутствии вкуса и запаха. Его наличие никак не диагностировать в домашних условиях, и поэтому, наверное, о нем столько легенд. Попытаемся развенчать несколько из них.

Миф нулевой: К самогоноварению не относится, но я думаю, что нужно сказать пару слов об этом заблуждении. Метанол не определяется по цвету пламени, или по изменению цвета картофелины. Никак. В домашних условиях наличие метилового спирта в растворе неопределимо. Баста.

Миф первый: метанол вырабатывают дрожжи. Не надо грешить на дрожжи, они честно стараются и производят желанный нами этанол. А вот метиловый спирт — продукт гидролиза пектинов (сейчас расскажу, не бойтесь).

Как образуется метанол? В нормальной ферментации метанол появляется в основном из растительного сырья, а точнее из пектинов. Пектины есть в фруктах, ягодах, некоторых овощах, в выжимках и мезге. Ферменты (пектинметилэстераза) отщепляют метильные группы и создают метиловый спирт.

Поэтому в сахарной браге содержание метилового спирта ничтожно (пектина-то нет). Примерно на уровне статистической погрешности. В зоне риска все фруктовые браги, особенно яблочные, грушевые, сливовые, ягодные... А уж если брага на выжимках или жмыхе, то и подавно.

Кстати, в гнилых фруктах высвобождение пектина гораздо выше, чем в свежих, так как клеточные стенки распадаются под воздействием гниения, и фермент свободно высвобождается в субстрат. Так что следите за качеством сырья!

Миф второй: бОльшую часть объема самогона составляет этиловый спирт, а он, будучи естественным антагонистом метанола, предотвратит отравление.

Верно, что этиловый спирт обеспечивает нашу печень работой: заставляет окислять себя до безопасной уксусной кислоты, при этом метанол остается «не у дел». Однако скорость окисления метанола в 7 раз ниже, чем у этила, поэтому для полной нейтрализации придется поддерживать высокую концентрацию этилового спирта в организме вплоть до 30 часов (зависит от выпитой дозы). Тут уж, цитируя классику, остается только «интенсивностью пьянки превзойти порог сомнений».

Это я к чему. Не надо демонизировать метанол, но нельзя и преуменьшать его опасность. В 10 литрах персиковой браги из подгнивших фруктов может содержаться до 48 мл метилового спирта, при том что смертельная доза для человека — 30 мл, а существенный вред здоровью могут причинить уже 5 мл. Это несколько рюмок дистиллята из подобного сырья.

Миф третий. Температура кипения метила (64,7 градусов) ниже, чем у этанола, поэтому отбор «голов» полностью уберет метил.

Отчасти, это так. Качественный нежадный отбор голов сведет содержание метилового спирта до минимума, но не избавит от него полностью. В реальном кубе у нас не чистые вещества, а многокомпонентная смесь с водой и спиртами, где поведение определяется летучестью в смеси, взаимодействиями и равновесиями. Метанол очень хорошо смешивается с водой и этиловым спиртом и не «улетает без следа», а размазывается по перегону. На практике он распределяется шире, чем ацетальдегид или эфиры, попадая и в «тело» дистиллята. Поэтому отбор голов убирает массу неприятных легколетучих примесей, но метанол полностью не вырезается. Это ключевая мысль, которая многим не нравится, потому что рушит ощущение контроля.

И как тут быть? Не гнать совсем фруктовый дистиллят? Ну нет же, гнать, просто нужно знать несколько правил:

А) Тщательнее отбираем головы. Не жадничаем. Лучше отобрать побольше, но чтоб наверняка.
Б) Подготавливаем сырье. Убираем кожуру, семечки, сердцевинки. Всё то, в чём концентрация пектина зашкаливает.
В) Не используем испорченные, подгнившие, лежалые фрукты.

Вот, в принципе, и всё, что нужно знать о метаноле.

Этилацетат. Он же этиловый эфир уксусной кислоты.

Самый хитрый шельмец, обладающий максимально близкой к этанолу температурой кипения — 77 градусов. И в этом проблема: этилацетат максимально размазывается по всему отбору, смело залезая в «тело». Отобрать его полностью чертовски сложно, либо придется жертвовать частью этанола.

Но что это вообще за зверь такой?

Это вещество, получаемое в ходе реакции этанола с уксусной кислотой. Кислота образуется как побочный продукт жизнедеятельности дрожжей, поэтому она всегда есть в браге.

Токсичность низкая, для организма человека опасности почти не несет, но вот запах в больших количествах неприятный. В микродозах, так сказать, следовых количествах, может придавать дистилляту приятную фруктовость, но вот оставь его чуть больше, и дистиллят сразу приобретает химический привкус. Поэтому отсекаем, определенно отсекаем! А если немножко останется, то не страшно.

Примечательно, что во время брожения этиловый эфир образуется крайне медленно. Его катализатор — температура. Подавляющая часть вещества образуется при температуре под 80 градусов, поэтому для отделения этилацетата необходимо не просто щедрое отсечение, но и медленный, аккуратный нагрев браги, чтобы граница между «головами» и «телом» была как можно более ощутимой, в то время как быстрый нагрев смазывает ее и перемешивает фракции между собой.

Помните, я писал, что при неправильном хранении спирта в нем повторно образуется ацетальдегид? Так вот, следом за ним идет и этилацетат. Дело в том, что этанол при воздействии кислорода через ацетальдегид окисляется до уксусной кислоты. А дальше — вуаля — снова этиловый эфир.

Конечно, я затронул тут не все вещества, ведь головные фракции — это целый букет химических субстанций и фейерверк реакций. Давайте ниже расскажу еще про несколько химических мерзавцев, присутствие которых в браге крайне незначительно, но может увеличиться при технологических ошибках настаивания или при прочих условиях:

1. Формальдегид. Кипит при 19 градусах, крайне токсичен, канцерогенен, но содержится в ничтожных количествах, а благодаря низкой температуре кипения очень легко отсекается. Образуется при окислении метанола, поэтому есть риск образования в «пектиновых» брагах при их передерживании с доступом кислорода и при повышенной температуре. Не оставляйте яблочную брагу на несколько недель без крышки в жаркие летние дни, и всё будет хорошо.

2. Метилформиат. Кипит при 32 градусах. Токсичен. Понятия не имею, как он отсекается, потому что в браге если он и присутствует, то чисто формально. Для его образования нужен формальдегид (смотрите предыдущий пункт), под действием кислорода и всё той же температуры окисленный до муравьиной кислоты. А кислота при взаимодействии с метанолом уже образует метилформиат. В общем, тут череда технологических ошибок должна наложиться на ретроградный меркурий и свистящего рака, чтобы в дистилляте можно было обнаружить это вещество.

3. Сернистые соединения (сероводород, диметилсульфид, метантиол и др.). Это вообще ребята опасные. Их мало количественно, но запах тухлых яиц, резины и подопрелой капусты дают мощный. Все из-за ошибок в постановке браги. Вообще, сера — это естественный продукт жизнедеятельности дрожжей, если тем плохо и некомфортно. К примеру, мало питательных веществ, заражение микрофлорой или резкие скачки температуры... Особенно подвержены выделению сероводорода дрожжи в зерновых брагах, так как сама брага чувствительнее к температуре и режиму.

   Как не допустить образование серы? Строго придерживаться режима сбраживания. А чтобы уж наверняка, то использовать во время перегона медные элементы куба. Сера легко реагирует с медью, образует сульфиды и оседает на поверхности. Так ваш дистиллят точно будет пахнуть зерном, а не капустой.

   Думаю, в следующих статьях еще про хвосты рассказать. Стоит, аль нет?