Эпоксидка. Часть 2⁠⁠

Окончание. То, что не влезло в первый пост.

Эпоксидка. Часть 1

Про активные разбавители:

Их назначение - снижать вязкость неполимеризованной композиции, пластифицировать конечный полимер (увеличивать ударную вязкость и прочность на разрыв, ценой снижения прочности на сжатие), улучшать смачивание поверхностей при склеивании. Также они снижают термостойкость и как правило снижают скорость полимеризации (увеличивают время жизни композиции).

Собственно четкой грани со смолами - нет. Изначально идея состояла в том, чтобы "приделать" к молекуле растворителя эпоксидную группу, чтобы она потом встраивалась в сетку полимера, ибо "свободный" растворитель в застывшей смоле - это плохо, он постепенно будет оттуда выпотевать стираться испаряться (что приведет к охрупчиванию, механическим напряжениям).

Первым продуктом такого рода были глицидиловые эфиры жирных спиртов C12-C14. Тут еще можно было провести грань со смолой, ибо в молекуле только одна эпоксогруппа, и такой эпоксид будучи смешаным с амином в чистом виде полимер образовать не может. Получится продукт присоединения нескольких молекул такого моноэпоксида, к молекуле отвердителя, который однако будет иметь весьма незначительную молекулярную массу, а никак не полимер. Смола имеет 2 эпоксогруппы (в первом приближении) и даже с дифункциональным амином - образует непрерывную цепь (а с полиамином - сетку). Т.е. это был не самостоятельный продукт а исключительно добавка. Откуда и возникло это деление "смола/разбавитель".

Но потом придумали массу полифункциональных разбавителей, которые собственно уже называют "алифатическими смолами". Причем есть уже и не особо низковязкие. Ранее упоминавшаяяся ST-3000, в документации производителя именуется смолой (resin) тогда как ее полный аналог (на базе тогоже гидрированного бисфенола А, с точно такойже массовой долей эпоксогрупп, ровно тоже самое, с точностью "до погрешности ТУ") XY518 - у производителя в документации называется разбавителем (diluent) .

Причем со смолой - особого разнообразия нет. Почти все сварено из "бисфенола А", иногда (редко) из очень похожего "бисфенола F", различие только в массовой доле эпоксогрупп и вязкости (в процессе синтеза смола немножко полимеризуется "сама с собой", хотя и не совсем так как с амином, потому содержание эпоксогрупп - величина немного "плавающая", обычно оратно связана с вязкостью), и если не брать в рассмотрение полутвердые и твердые смолы то и там разброс не велик примерно от 19% до 24% эпоксогрупп. Cобственно отечественные смолы так и маркировались: ЭД20 - эпоксидиановая смола с 20% эпоксогрупп (вернее от 20 до 22, дальше уже будет ЭД22). Импортные "128-китайцы" - занимают промежуточное положение (по советской номенклатуре следовало бы называть ЭД21) . Есть "спецмарки" на базе других полифенолов, но в широком применени - они практически не встречаются (хотя купить при желании можно).

А вот с разбавителмия - разнообразие довольно значительное.

Даже если не брать моноэпоксиды (коих вообще дофига) то можно написать следующую таблицу:

Названия продуктов с одним и темже базовым веществом, массовая доля эпоксогрупп, и динамическая вязкость при +25С

Потом краткие характеристики свойств.

1,4-бутандиола диглицидиловый эфир CAS 2425-79-8

EPIOL DE200 30.7-35.8% Э.Г. 10 -18 мПа*с

SM-622 31.9-34.4% Э.Г. 10 -20 мПа*с

XY622 27.9-29.7% Э.Г. 10 -20 мПа*с

ipox RD3 29.7-33.1% Э.Г. 12 -22 мПа*с

лапроксид БД 28.0-33.3% Э.Г. 10 -30 мПа*с

Один из наиболее жидких из дифункциональных. Прекрасно разбавляет не сильно снижая свойства конечного полимера. Широкодоступен.

1,6-гександиола диглицидиловый эфир CAS 16096-31-4

EPIOL DE202 27.7-30.7% Э.Г. 10 -30 мПа*с

XY632 27.9-30.0% Э.Г. 15 -25 мПа*с

SM-80 26.9-30.7% Э.Г. 15 -25 мПа*с

ipox RD18 26.7-29.3% Э.Г. 15 -25 мПа*с

Похож на DE200 , чуть гуще, чуть пластичнее, заметно гидрофобнее. Широкодоступен.

Неопентилгликоля диглицидиловый эфир CAS 17557-23-2

EPIOL DE203 29.7-33.1% Э.Г. 10 -18 мПа*с

XY678 29.3-30.9% Э.Г. 10 -20 мПа*с

SM-678 27.7-31.9% Э.Г. 16 -21 мПа*с

ipox RD14 26.9-28.6% Э.Г. 15 -25 мПа*с

лапроксид НЕО 26.0-30.0% Э.Г. 20 -40 мПа*с

Высокая адгезия, прекрасная смачиваемость. При этом тоже очень хорошо разбавляет.

1,4-диметилолциклогексана диглицидиловый эфир CAS 14228-73-0

EPIOL DE204 26.0-28.6% Э.Г. 60 -75 мПа*с

XY630 25.4-27.6% Э.Г. 40 -80 мПа*с

ipox RD11 23.2-26.0% Э.Г. 60 -90 мПа*с

Циклоалифатический. Изумительная адгезия к гидрофобным материалам. Может быть использован как самостоятельная смола с "жесткими" циклоалифатическими отвердителями. Дефицитная экзотика.

Триметилолпропана триглицидиловый эфир CAS 30499-70-8

EPIOL PE300 29.7-31.9% Э.Г. 100-145 мПа*с

XY636 29.8-31.9% Э.Г. 90-180 мПа*с

SM-60 26.9-31.9% Э.Г. 100-200 мПа*с

ipox RD 20 28.6-30.7% Э.Г. 120-180 мПа*с

Kukdo YH-300 28.6-31.9% Э.Г. 100-300 мПа*с

лапроксид ТМП 27.0-31.0% Э.Г. 150-250 мПа*с

Трифункциоанльный . Не так хорошо разбавляет, зато почти не портит свойства конечного полимера (следовательно можно налить много, вплоть до 100%). Прекрасная смачиваемость.

Может быть использован как самостоятельная смола с "жесткими" циклоалифатическими отвердителями. Для алифатической смолы - анамально высокая активность (вплотную приближается к стандартным диановым смолам), потому время жизни заметно не увеличивает. Порядочный дефицит. Отечественный вариант - желтый.

Полиоксипропиленгликолей полиглицидиловые эфиры

лапроксид 603 16.5-19.5% 80-150 мПа*с

Трифункциональный. По формуле "джеффамин T403, только с эпоксогруппами вместо аминных". Не так сильно разбавляет, но мощно пластифицирует. Хорошо снижает скорость полимеризации.

Вообще лапроксидов делается довольно много (НПП "Макромер" в г.Владимире) с различной молекулярной массой, и функциональностью.

Пентаэритрита тетраглицидиловый эфир CAS 3126-63-4

XY634 25.0-34.4% Э.Г. 100-800 мПа*с

ipox CL16 25.3-27.6% Э.Г. 900-1200мПа*с

EPIOL-PE411

Четырехфункциональный. Живьем достать не смог, хотя должно быть прикольная штука.

Как разбавитель расматривать странно (при такой вязкости).

резорцина диглицидиловый эфир CAS 101-90-6

SM-687 31.9-36.7% Э.Г. 200-300 мПа*с

EPIOL DE703 31.9-36.8% Э.Г. 300-450 мПа*с

XY694 32.3-36.4% Э.Г.

УП637 (ХТ-712) 33-37% Э.Г.

Резорциновая смола. Крайне высокая активность (с ТЭТА, 15г проба разлитая слоем около 5мм, через 20мин плавит полипропиленовую форму). Исключительная механическая прочность конечного полимера (значительно прочнее диановых смол). Желто-оранжевый. Светостойкость хуже чем у диановых смол. Склоненн к криталлизации (фактически перед использованием, если стоял более трех дней приходится прогревать до 45-50С чтобы расплавилось закристаллизованное). Гораздо более жидкий чем диановая смола, но при этом дает совершенно твердые отливки. Не пластифицирует вообще, и не снижает термостойкости хотя неплохо разбавляет. Прочность и термостойкость - наоборот повышает. Изумительная штука в композициях с полутвердыми полифункциональными смолами (Новолаки, УП-643, ЭН-6, ЭТФ, ЭХД, ЭЦ-Н ...). Либо с ароматическими отведителями - прочность просто запредельная. Хотя в чистом виде в работе неудобен, из-за постоянной кристаллизации (в смесях исчезает) и бешенной реакционной способности (в смесях несколько снижается). Т.е. можно рассматривать как специализированный разбавитель для "спецмарок" полутвердых конструкционных смол (для перевода оных, в жидкое состояние при нормальных условиях), у которых в случае добавления стандартных алифатических разбавителей - моментально "испортятся" их замечательные свойства.

Токсичен более диановых смол и аллергенен. Использовать СИЗ !!!

1,2-Циклогександиола диглицидиловый эфир CAS 37763-26-1

XY631 25.7-27.6% Э.Г. 35-65 мПа*с

Должен быть похож на DE204. Экзотика. Живьем достать не смог.

Из моноэпоксидов можно упомянуть SM-90 (и его многочисленные аналоги с похожими свойствами)

тот самый моноглицидиловый эфир жирных спиртов С12-С14.

Весьма низковязок, потому при небольшом содержании - очень эффективно разбавляет не сильно портя свойства конечного полимера. Но с ростом его содержания - термостойкость падает просто катастрофически, и смола становится мягкой, причем склоной к пластической деформации (удар молотком - оставит вмятину, которая сама не закроется, тогда как смола сильно разбавленная диэпоксидом вроде DE200 - скорее спружинит, и вернется к исходной форме). Т.е. максимально увеличивает такой параметр как "удлиннение при разрыве". В какихто случаях это может быть даже желаемым результатом (как известно: нет плохих и хороших свойств).

Впрочем, по вязкости (обычно около 15 мПа*с) - к нему вплотную приближается дифункциональный DE200.

Он очень дешевый, потому обычно используется для производства "фабрично разбавленных смол". Таких на рынке - тоже хватает. Некоторые не очень добросовестные (или просто малограмотные) продаваны - пытаются рекомендовать как "очень низковязкую смолу". Что может быть причиной неприятных нежданчиков. Особенно если попытаетесь снижать вязкость дополнительно, добавляя разбавитель или используя сильнопластифицирующий отвердитель (вроде T403). В таких случаях желательно поискать даташит именно на эту марку и убедится что смола не модифицированная. (с дифункциональным DE200 - обычно можно добится гораздо лучшего результата, но вот готовых смол с добавлением оного - я както ни разу не встречал). Потому если нет задачи получить некую "поластилиновость" конечного полимера - с ним лучше не связываться.

Также есть ароматические моноэпоксиды. Самый удачный из них - крезилглицидиловый эфир УП-616 (и его импортные аналоги).

Во многом - прямая противоположность SM-90. До 5% в смоле - практически не снижает термостойкость и микротвердость (но прочность на сжатие - уже падает). Увеличение его доли - ведет не к пластичности а наоборот к хрупкости и ломкости (ибо углеводородный "скелет" молекуля совершенно не пластичен, как и у смолы, но при этом моноэпоксид, который является "обрывателем цепи"). Вязкость чрезвычано низкая, потому разжижает - прекрасно.

Массовая доля эпоксогрупп - обычно весьма близка к стандартным жидким диановым смолам. Это дает возможность разбавлять не меняя массовую долю эпоксогрупп (т.е. сохраняя пропорцию с отвердителем).

Заметно летуч (а эпоксиды вообщето тоже здоровье не прибавляют, просто смола обычно практически не испаряется в отличии от аминного отвердителя).

Очень похожими свойствами обладет фенилглицидиловый эфир.

Как посчитать пропорцию смола/отвердитель, для произвольной смеси эпоксидов отверждаемой произвольной смесью аминов:

Основная задача, подобрать пропорцию таким образом, чтобы на одну эпоксидную группу смолы, пришелся бы один аминный водород отвердителя. В импортных TDS, на смолы и отвердиетли указывается т.н. "эквивалентный вес" - количестово смолы или отвердиетеля (в граммах) которое содержит некое константное количество (на самом деле 1Моль т.е. 6*10^23шт) эпоксидных групп, или аминных атомов водорода (которые могут с этими эпоксогруппами совокупится). Называется соотв. EEW(для смол) и AHEW(для отвердиетелей). Смешивать надо 1 EEW + 1 AHEW. Т.е. для каждого продукта дано количество, кторое содержит “условный триллион триллионов…” реагирующих друг с другом функциональных групп.

Потому как идеально смешать невозможно, а избыток амина - всегда хуже чем избыток эпоксида, наиболее общепринятым является рассчет по максимальному EEW, смолы. (Для смол всегда EEW имеет некий разброс, т.к. техпроцесс эпоксидирования - не идеален.)

Например для упоминавшейся ST3000, в TDS, приводится EEW 220-240г, AHEW, для изофорондиамина - 42.6г Следовательно оптимальная пропорция будет 240г смолы на 42.6г отвердителя, или (упростив дробь) 42.6/240*100=17.75г отвердителя на 100г смолы .

При всей кажущейся простоте, у такой системы – 2 недостатка:

1) неудобно считать EEW, для смеси нескольких смол, т.к. там суммируются обратные величины (1/EEW)

2) получается пропорция с 2 “некрасивыми” числами, которую требуется дополнительно упростить.

Для отечественных смол, принято приводить "массовую долю эпоксогрупп" в процентах с EEW -связано элементарной формулой 43/EEW*100% (для тойже ST3000 получаем 17.9-18.5% эпоксогрупп), и "стехиометрический к-т", для отвердителей - это такой к-т, который будучи умноженным на массовую долю эпоксогрупп в смоле, даст количество отвердиетеля на 100г такой смолы. "стехиометрический к-т"= AHEW/43.

(т.е. AHEW можно рассматривать как количество отвердителя, для 100г некоей гипотетической смолы с 43% эпоксогрупп, для смолы с иным содержанием – делим на 43 и умножаем на долю эпоксогрупп в данной смоле).

Для тойже пары ST3000+изофорондиамин, количество отвердиетеля, на 100г смолы можно посчитать как 42.6/43*17.9=17.73г (берем минимальную массовую долю эпоксогрупп) Небольшое отличие в результате - за счет округления отбросом. Вообще такая точность конечно не нужна и можно смело округлить до 17.8г отвердиетля.

Если речь идет о смесях нескольких смол или нескольких соотвердителей, то следует помнить, что массовая доля эпоксогрупп - суммируется пропорционально массовым долям смол в смеси

Wсумм=(W1*M1+W2*M2+...)/(M1+M2+...)

Где W1,W2 - массовые доли эпоксогрупп для смол-компонентов.

M1,M2... - масовые доли смол-компонентов в смеси.

Стехиометрический к-т отвердителя, при смешени нескольких

соотвердителей - суммируются обратно пропорциональные величины(1/x):

Kсумм.=(M1+M2+...)/(M1/K1+M2/K2...)

Где K1, K2... -стехиометрический к-т отвердителя,

M1,M2... - масовые доли соотвердителей в смеси.

EEW и AHEW, - суммируются также как обратные величины (как и стехиометрический к- т).

Например, если мы к IPDA, захотим добавить 10% АГМ9

(что крайне полезно для улучшения текучести, смачивания поверхностей сложной формы, адгезии, предупреждения пожелтения, и т.д. причем для любой смолы)

То мы получим отвердиетель с AHEW=(9+1) /(9/42.6+ 1/110.7)=45.4г и стехиометрическим к-том = 1.0556

на 100г PE300(30% Э.Г.), такого понадобится 31.7г , на 100г смолы ST3000 - 19г , а на 100г диановой смолы ЭД22 (22% Э.Г.) -23.2г

Как нетрудно догадаться, ннертные наполнители, нереакционноспособные растворители и катализаторы - в данном рассчете не участвуют, и на него не влияют. Они добавляются "сверх этого количества".

Для некоторых распространенных отвердиетелей:

Стехиометрический к-т (AHEW г)

ТЭТА - 0.5658 (24.33г)

ПЭПА - 0.6-0.67 (26-29)

АГМ9 - 2.574 (110.7г)

T403 - 1.883 (81г)

RFD270 - 1.558 (67г)

XTA-801 - 0.919 (39.5г)

IPDA (изофорондиамин) - 0.99 (42.6г)

XT586 - 2.38 (102.4г)

XT412 - 2.38 (102.4г)

MDA-60 - 1.163 (50г)

DETDA-80 -2.07 (44.5г)

АФ2 - (55.55г)

D230 - (60г)