Разрушение титана от спирта или неожиданное открытие на испытаниях космического модуля⁠⁠

Несмотря на то, что мы живем в век технологий и перед научными исследованиями нужно нарабатывать теоретическую базу, порой, открытия в химии происходят там, где их совершенно не ожидали получить. Казалось бы, какая химическая реакция может произойти между прочным и коррозионно-стойким в агрессивных средах металлом и одноатомным спиртом, однако...

Произошло это осенью 1965 года в США во время первых испытаний орбитального корабля Аполлон 4. Как сообщает старший научный сотрудник Центра американского прогресса Лоуренс Корб в своей книге «Memories of the Apollo and Space Shuttle Programs», на испытаниях резервуаров из титанового сплава (Ti-6Al-4V), использовали жидкости, имитирующие топливо по своим физическим свойствам, не являющиеся столь взрывоопасными и не способными нанести существенный вред окружающей среде (а также из соображений экономии). Заменой гидразина выступил метанол, а вместо тетраоксида азота использовали фреон. Выбор метанола также обуславливался тем, что он используется, как чистящая жидкость для титановых конструкций и сервисный модуль при удачном испытании мог бы быть использован при запуске, т.к. при заполнении бака горючем от наличия следов метанола не возникнет проблем.

Таким образом, заполнив бак смесью под высоким давлением, начали проводить испытания на усталость материала. И в один момент, совершенно неожиданно для всех бак взрывается, уничтожая и сервисный модуль за пятнадцать миллионов долларов!

Осмотр фрагментов показал, что с металлом произошло коррозионное растрескивание под напряжением. Поначалу предположили, что в баке были следы загрязнения или в конструкции использовался некачественный сплав.

Однако, дальнейшее моделирование инцидента с использованием тех же титановых частей разорванного бака и нагретого метанола под давлением в 1МПа дало крайне необычные результаты – оказалось, что пары метанола при температуре 120 - 150 ° С способны легко реагировать с титаном с образованием метилата титана (IV).

Решение же проблемы, оказалось крайне простым – предотвратить разрушение металла позволяет влага. Даже 1% воды в метаноле значительно замедляет процесс коррозии.

Вот так случайно на испытаниях космических аппаратов открыли новую химическую реакцию. Жаль лишь то, что не нашлось применение полученному алкоголяту, а рассматривался лишь сам факт реакции металлического титана со спиртом.

В ходе дальнейших исследований на тему взаимодействия титана с органическими соединениями при высоком давлении, было также установлено, что аналогичная реакция происходит и с этиловым спиртом  – его пары также способны вызывать коррозию, однако в меньшей степени, но присутствие хлороводорода или иода увеличивает скорость разрушения титана пропорционально их концентрации.

Помимо примеси воды, защитить титановую поверхность можно предварительным окислением, поскольку пленка из диоксида титана инертна к парам спиртов даже при высоких давлениях. Более надежный, но технически сложный способ это катодная защита – электрохимический метод, при котором происходит катодная поляризация металла, осуществляемая внешним источником тока. В результате на поверхности металла протекают катодные процессы; анодные же процессы, обусловливающие коррозию, переносятся на вспомогательные электроды (анодное заземление).

В настоящее время  добавка в 5% воды к метанолу – обязательное условие для защиты коммерческого оборудования из титана, а в случае работы при высоких температурах и давлениях в агрессивных средах минимальное содержание воды в метаноле достигает 10% .

P.S. идею для поста подал @lisDA, до вчерашнего дня сам не подозревал о таком открытии 54-летней давности, но покопавшись набралось материалов для целого поста.

P.P.S. В рунете не нашел никакой информации на эту тему (видимо этот пост будет первым).

Привожу соответственно англоязычные источники (материалы от NASA и научные статьи):

https://books.google.ru/books/about/Memories_of_the_Apollo_a...

https://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/196700...

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0010938X93...

https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=1570