9STFU6

Данный раздел химии преимущественно развивался в начале и середине 20 века, ведущими учёными в этой области стали Эрвин Шрёдингер, Вернер Гейзенберг, Роберт Малликен, Фридрих Хунд и множество замечательных учёных, объединенных идеей объяснить как устроен атом.

Основной задачей квантовой химии в те годы было описать электрон, сложность этой задачи заключалась в том, что описать его движение привычными способами невозможно, это отнюдь не маленький шарик, вращающийся вокруг ядра. Электрон подчиняется принципу неопределенности Гейзенберга, это значит, что его положение в пространстве и импульс нельзя измерить с высокой точностью одновременно. Это происходит из-за сильного влияния измерительного оборудования, если мы рассматриваем макросистему, то обычно не учитываем, что измерительные приборы могут влиять на её состояние, вы же не учитываете, что градусник, с помощью которого вы измеряете температуру своего тела, забирает в процессе измерения часть тепла. Однако, говоря об элементарных частицах, нельзя не учитывать это влияние, так, для определения координаты и импульса электрона используются волны разной длины, и те что измеряют скорость сильно влияют на положение, а измеряющие координату разгоняют частицу.

Таким образом, к изначально несовершенной модели атома Резерфорда добавляется последняя капля, которая делает эту теорию неприменимой для дальнейшего развития квантовой химии. Далее электрон не будут описывать с помощью траекторий или орбит все последующие теории будут так или иначе основываться на вероятностях.

Трудно себе представить как можно описать что-либо, не зная где оно, как движется и где окажется через секунду, решение этой задачи требует кардинально нового подхода, который и предложил Эрвин Шрёдингер.

Суть его теории заключается в нахождении вероятности присутствия электрона в окрестности некой точки. Математическое выражение, которое соответствует этой вероятности называется волновой функцией, в её линейной интерпретации вероятность зависит от расстояния между электроном и ядром. Сложив получившиеся вероятности, получим область пространства, где нахождение электрона наиболее вероятно, именно наиболее, поскольку волновая функция никогда не убывает до нуля и электрон теоретически может находиться на бесконечно большом расстоянии от своего ядра.

Определение размера и формы этих облаков сложная математическая задача, поэтому было предложено ввести несколько приближений, дабы сделать расчеты возможными.Первое приближение Борна-Оппенгеймера утверждает, что относительно движения электронов ядра неподвижны, за счет этого можно представить волновую функцию атома как сумму волновых функций ядра и электронов. Одноэлектронное приближение позволяет не учитывать взаимодействие электронов между собой и рассматривать волновую функцию электронной оболочки как сумму волновых функций электронов.


Учтя все эти приближения и произведя сложные математические преобразования получим функцию, содержащую несколько операторов или, как их еще называют, квантовых чисел. Эти величины характеризуют электрон и соответствующую ему атомную орбиталь (область наиболее вероятного нахождения электрона).

Главное квантовое число (n) показывает на каком энергетическом уровне находится электрон, n принимает положительные натуральные значения. Орбитальное квантовое число (l) описывает форму орбитали на которой находится электрон (s,p,d,f), принимает значения от нуля до n-1.

Магнитное квантовое число (ml) показывает, какое пространственное положение занимает орбиталь, например шарообразную s-орбиталь можно расположить только одним способом, а гантелевидную p-орбиталь тремя, m принимает значения в пределах от -l до l, количество вариантов расположения орбиталей равно 2l+1. Если внимательно приглядеться мы увидим поразительное сходство со школьным вариантом описания строения атома с помощью квадратиков, s-орбиталь— 1 квадратик, p-орбиталь— 3 квадратика и т.д, еще со школы мы знаем о квантовых числах, просто называли их по другому.


Но осталось еще одно квантовое число— спиновое (s), можно подумать, что оно как-то характеризует вращение электрона, ведь переводится как «вращательное» квантовое число, однако это не так. Здесь мы в первый раз столкнулись с физической величиной, у которой нет интерпретации в макромире, это просто число и нужно оно для одной только цели (по крайней мере в химии), избежать нарушения запрета Паули. Данный постулат следует из принципа неразличимости элементарных частиц (они и правда похожи друг на друга), это значит, имея два электрона с одинаковыми главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами, мы не можем утверждать, что это не один и тот же электрон. Принцип Паули гласит— две элементарные частицы не могут иметь одинаковые квантовые числа, поэтому, чтобы отличать электроны, используют спиновое квантовое число (s), оно принимает два значения (+0,5 и -0,5), что соответствует стрелочкам вверх и вниз на школьной схеме.


Для чего же необходимы были все эти вычисления и преобразования? Как уже было сказано, планетарная модель Резерфорда, изначально несовершенная, обзавелась множеством поправок и не позволяла объяснять магнитные эффекты и фотоэффекты сложных соединений. Также была неясна природа электрондефицитных и электронизбыточных соединений. Новая теория устранила множество пробелов в понимании химии, однако вызвало не меньше критики. С самым известным парадоксом, вы наверняка знакомы, это тот самый кот Шредингера. Волновая функция имеет вероятностную интерпретацию, что не совсем соответствует нашему представлению о макромире. Мы же не можем сказать, что в данной точке пространства «возможно» находится кот, он либо есть, либо нет, с микромиром всё по-другому, это несоответствие и подчеркивали релятивисты, кот Шредингера одновременно жив и мертв, такое определённо невозможно. Однако практика показала, что волновая функция, даже с учетом всех приближений как ни одна другая теория в расчетах близка к экспериментальным данным. С тех пор именно она является основной теорией о строении электронной оболочки.


Предыдущий пост из Физической химии:Физическая химия | Термодинамика

Кинетика на очереди

Говоря о химической связи, мы часто сталкиваемся с понятием валентность, оно обозначает количество ковалентных связей, которое может образовать атом определённого элемента, например для серы это 2, 4 или 6, для кислорода 2, для углерода 4. Однако иногда атомы образуют значительно больше связей, чем предполагает их валентность, возьмем например медь, она проявляет валентности 1 и 2, однако если растворить её гидроксид (2) в аммиаке и провести анализ полученного вещества, мы установим что в нем содержится 6 молекул аммиака, связанных с атомом меди. Это совершенно не вписывается в рамки привычной теории, и ученые давно это заметили.

Было несколько попыток. Объяснить природу таких соединений, начиная с предположений о переменной валентности, заканчивая теориями цепных соединений. Все они до поры до времени могли объяснять некоторые свойства нового типа соединений, но с открытием всё большего их количества теория постепенно рушилась. Решающую роль в становлении координационной теории сыграл А. Вернер, он не только создал совершенно новое видение проблемы, но и подкрепил свои предположения огромным количеством экспериментов. Разберемся же в основных положениях координационной теории.

Вернер считал, что некоторые атомы обладают как главной, так и побочной валентностью, сначала насыщается главная, затем побочная. Атомы стремятся заполнить обе эти валентности, отсюда и разнообразие координационных соединений. Тогда природа «побочной» валентности была не известна, сейчас же мы знаем, что она образуется по донорно-акцепторному механизму. Вернер также обозначил структуру координационных соединений, они состоят из центрального атома, внутренней координационной сферы и внешней координационной сферы. Центральный атом обладает свободными орбиталями на внешнем уровне, к нему координируются атомы или молекулы, находящиеся во внутренней координационной сфере, они обладают неподеленной электронной парой, и их называют лигандами. Во внешней же координационной сфере располагаются ионы, компенсирующие заряд центрального атома.

Химия координационных соединений очень разнообразна, поэтому разработана система классификаций как самих комплексов, так и лигандов. Среди координационных соединений выделяют заряженные и незаряженные, у незаряженных либо и центральный атом и лиганды незаряжены, либо заряды скомпенсированы друг другом. Лиганды также могут быть нейтральными или заряженными, занимать одно или несколько «координационных мест», различаться по размеру и форме.

Но почему же Вернер был так уверен в правильности своей теории, неужели свойства лигандов и ионов внешней координационной сферы будут отличаться? Он не знал ни механизмов образования связей, ни её природы, однако свою гениальную догадку он подтвердил множеством экспериментов, он изучал комплексы (так иногда называют координационные соединения) хрома, в которые входил аммиак и хлор, Вернер заметил, что комплексы в которые входят 6 молекул аммиака осаждают 3 эквивалента серебра, если уменьшить количество молекул аммиака до 5 в осадок выпадают 2 эквивалента и т.д. Так Вернер установил, что хром координирует вокруг себя 6 лигандов, и если в их состав входят ионы хлора, взаимодействие последних с ионами серебра затрудняется, следовательно существуют различия между ионами одного и того же элемента, находящегося в внутренней или внешней координационной сфере. Такое поведение не возможно было объяснить ни одной предыдущей теорией, и Вернер в очередной раз доказал верность своих предположений.

Однако мы здесь не для заучивания теории, а для поиска интересной информации, так что перейдем к более необычным лигандам. Наверняка вы слышали про чистящее средство Трилон-Б, его используют для очистки от накипи чайников и прочего водонагревающего оборудования, так вот задумывались ли вы, как работает это средство? Трилон-Б a.k.a. ЭДТА a.k.a. Этилендиаминтетрауксуснаякислота (а точнее её динатриевая соль) является сложным лигандом, образующим комплексы с кальцием, которые хорошо растворимы в воде и позволяет удалять накипь (карбонат кальция) со стенок вашего чайника. ЭДТА представляет из себя такого «крабика», который захватывает в клешни ион кальция, а за счет атомов азота и возникающих водородных связей, полученный комплекс ещё и растворим в воде.

ЭДТА

Продолжая разговор об интересных комплексах поговорим о краун-эфирах, эти замечательные колечки являются перспективными экстракторами, так как, внимание, позволяют регулировать размер иона, который должен оказаться центральным. С помощью краун-эфиров можно добиваться растворения ионов определенных элементов в органическом растворителе, тем самым, выделять их из смеси, так например можно очищать отработанное ядерное топливо (хотя выгоднее и эффективнее использовать трибутилфосфат).

Трудно поверить, но и своему существованию мы обязаны комплексным соединениям, именно порфириновые циклы являются важнейшей частью белков, переносящих кислород, в частности гемоглобина.

Идем дальше и вспоминаем о существовании карбонилов, нейтральных комплексов переходных металлов с угарным газом, их особенность состоит в двойственной роли металла, он одновременно и донор и акцептор электронной пары, то есть может выполнять роль лиганда, а молекулы CO являются как лигандами, так и иногда мостиковыми атомами, из-за чего структуры карбонилов весьма разнообразны. Также именно в карбонилах переходные металлы могут принимать отрицательные степени окисления.

А теперь настало время отличных историй) Германия достаточно бедна такими полезными ископаемыми как нефть и газ, и поэтому во время войны, когда армия нуждалась в топливе для танков и автомобилей, необходимый бензин синтезировали из угля, которого в стране было предостаточно. Так вот, на одном из заводов, где синтезировали бензин в трубах и реакторах откладывалось ярко-оранжевое вещество, состав которого немцам установить не удалось. Странное вещество извлекали и захороняли. Спустя много лет о захоронениях вспомнили и решили посмотреть, что же это было за вещество, оказалось, что оно принадлежит новому классу «сэндвичных» соединений и представляет из себя бутерброд из иона железа и двух циклопентадиениловых лигандов, вещество назвали ферроцен. Позже были получены и другие представители нового класса соединений, центральными атомами в которых являлись переходные металлы. Если вы думаете, что сэндвичные соединения это большая редкость, и они не находят практического применения, то знайте, что все литиевые аккумуляторы, которыми мы пользуемся, осуществляют циклы зарядки и разрядки благодаря образованию соединений внедрения ионов лития в графит. В этом процессе образуется полимер, представляющий из себя множество сэндвичей из фрагментов графита и начинки из атомов лития. Такие аккумуляторы не только более долговечны, но и компактны, так как плотность лития увеличивается при интеграции в графит. (Можете почитать про соединения внедрения здесь.)

Иллюстрации взяты из замечательной книги Ю.А. Макашева и В.М. Замяткиной "Соединения в квадратных скобках", если хотите познакомиться с комплексными соединениями поближе обязательно прочитайте.

Теория кислот и оснований

Данная тема весьма интересна, так как позволяет взглянуть на привычные вещи с другой стороны, еще со школы мы имеем представление о кислотах и основаниях, но так ли непоколебимы прописные истины?

Существует множество теорий кислот и оснований, поговорим немного о каждой и постараемся найти наиболее интересные примеры их интерпретаций. Самая привычная для нас теория Аррениуса гласит, что кислотами являются вещества, которые диссоциируют с образованием H+, а основаниями те, что диссоциируют с образованием OH-, тут всё предельно ясно, эта теория описывает классические в нашем понимании кислоты и основания: HCl H2SO4 HCOOH и NaOH Ca(OH)2 CsOH, однако уже здесь мы сталкиваемся с некоторыми проблемами: теория описывает только водные растворы, привычные основания вроде аммиака или метиламина не поддаются описанию этой теорией.

Наследница теории Аррениуса, теория Брёнстеда—Лоури обозначила похожие аспекты, кислотами она называла вещества, являющиеся донорами протонов (H+, иногда называют просто протоном, т.к. он им собственно и является, с этим связана одна загадка: какой на вкус протон?), а основания соответственно— акцепторы протонов (способны присоединить H+). Данная теория немного расширяет круг веществ, вступающих в кислотно основное взаимодействие, например кислотами Бренстеда являются гидратированные ионы металлов, катион NH4+, и все кислоты Аррениуса, к основаниям относятся NH3 и анион PO43-. Данная теория опять же справедлива только для водной системы и не объясняет наличие кислотно-основных свойств у некоторых соединений, о которых мы поговорим позже, однако это единственная теория, которая позволяет количественно характеризовать кислотные или основные свойства соединения. Этому пожалуй стоит посвятить отдельную часть, а пока перейдем к менее практичной, но охватывающей более широкий круг соединений теории Льюса. Она определяет кислоты и основания как акцепторов и доноров электронной пары. Это означает, что например азот в триметиламине, обладает неподеленной электронной парой, которая взаимодействует с H+, имеющим свободную орбиталь (образуется донорно-акцепторная связь) тем самым создается избыток OH- ионов в растворе, и среда становится щелочная. Аналогично и с кислотами Льюса, ВF3 например на первый взгляд не имеет ничего общего с привычными кислотами, однако бор в данной конфигурации имеет свободные орбитали, за счет которых образуются донорно-акцепторные связи с ионами OH-( кислород имеет НЭП (нет не новая экономическая политика, неподеленная электронная пара)), в результате чего концентрация H+, возрастает и раствор имеет кислую реакцию.

Как вы можете видеть, данные теории справедливы только для водных растворов, они все сводятся к образованию избытка ионов OH- или H+, можем ли провести аналогию с растворителями, отличными от воды. Если кислота в воде является донором H+, то соответственно в другом растворителе она также должна быть донором катиона, который получается в результате автопротолиза растворителя (вода в незначительном количестве распадается на ионы, это называется автопротолизом воды), тогда например в расплаве KCl кислотами будут являться вещества, диссоциирующие с образованием K+, например KOH, хотя в водном растворе KOH сильное основание, а следовательно кислотами будут доноры Cl-, например хлороводород, который в водном растворе известен как соляная кислота. Да, растворитель действительно всё меняет, продуктом реакции гидроксида калия и хлороводорода в расплаве KCl будут всё так же соль и растворитель, как это бы было в водной среде, только солью в данном случае будет вода, а растворителем KCl. В этом состоит теория сольво-систем, с её помощью можно определить какие соединения в каких средах будут вести себя как кислоты или основания.

Фиалков Ю.Я. "Не только в воде"

Есть еще один интересный момент, связанный с влиянием растворителя на кислоты, мы все знаем, что серная кислота весьма сильная, однако, говоря об этом, подразумеваем её силу в водном растворе, в циклобутане же, например уксусная кислота, которая в водном растворе считается слабой, становится сравнимой по силе с серной (под силой кислоты подразумевается значение pKa— десятичного логарифма от константы диссоциации кислоты). Кстати если говорить о силе кислот, серная является далеко не рекордсменом, вещества, опережающие её по pKa, называют суперкислотами. К ним отностятся гептафторсурьмяная, карборановая, карбфторановая, гексафторплатиновая кислоты, их чрезвычайная сила связана с образованием свободных протонов очень устойчивых анионов, за счет этого например гептафторсурьмяная кислота почти в 2*10^19 раз сильнее серной кислоты.