Эпоксидка. Часть 1⁠⁠

Идея написать "ликбез по эпоксидке", чтобы хотябы было куда давать ссылку а не строчить "простыни" в комментах - зрела уже давно, НО:

A) было трудно перебороть свою лень.

(спасибо @J0hurN @alexalexk @kodama.epoxy @Ellery @AnneliHunsson, и всем всем всем, включая несколько уже удаленных аккаутнов, кто старательно пинал меня ногами по ленивой заднице, на предмет "ПИЛИ ПОСТ" :D )

Б) я не знал как толком подступится к структурированию материала, ибо его много, а еще один вольный пересказ учебников по химии эпоксидных смол Ли Невила или Мошинского - никому читать будет не интересно. Хочется всеже написать справочник для пользования, при этом охватить не только "ювелирно-поделочные" смолы, но и литьевые, конструкционные, клеевые, защитные покрытия, заливочные компаунды... Короче: что получится , то и получится )) Ежели хорошо "зайдет" - можно будет и продолжить.

Сперва думал начать с описания типов смол и отвердителей, но по опыту комментов прихожу к выводу что лучше будет начать с готовых рецептур, которыми можно сразу пользоваться. От простого к сложному.

Небольшая оговорка: эпоксидня композиция обычно состоит из одного или нескольких эпоксидов (как правило уже смешанных заранее, в виде "компонента А") а также одного или нескольких аминов (обычно тоже смешанных заранее в виде "компонента В"). Также есть присадки-модификаторы (ускорители отверждения, усилители адгезии, разбавители-пластификаторы, порошки-наполнители, красители, летучие растворители), которые могут добавляться заранее в один из компоентов или водится по желанию при смешивании двух компонентов.

Можно все купить и по отдельности. Причем во многих случаях - компонентов точно также 2шт, просто они продаются как самостоятельные продукты, под своими названиями и пропорцию смола/отвердитель - надо уметь посчитать самому (что совершенно нетрудно).

Зачем это надо, и почему не купить готовое ? :

А) можно получить именно желаемые свойства, под свою задачу, причем часто лучше, чем можно купить готовое, потому как некоторые компонеты в "ширпотреб" не льют, и знание что именно вы применяете - есть некая страховка от выходок "эффективных сов". Крупные химконцерны которые собственно все это "варят" (а не разливают из бочек в банки) - всетаки имеют ТУ. И если вы покупаете "вещество Х", то можно быть уверенным что там именно это вещество, а не чтото похожее на него.

Б) в объемах "от нескольких килограмм" - заметно дешевле, хотя и придется приложить некие усилия в плане поиска, (при покупке "от килограмма" конечно тоже никто "по цене из бочки" не продаст, но накрутка за "разлив в мелкие баночки с брендом" - какаято нездоровая).

В) нет тут никакой магии ;) В готовых наборах - продается все тоже самое.

Пока рассматриваем только аминное отверждение, и в спецмарки смол - тоже постараюсь особо не лезть. (а то совсем "неподъемно" получится) .

1) Собственно классическая "ювелирная смола".

Немодифицированная диановая смола, (ЭД22, YD128, NPEL128, DER331, это разные названия по сути одного и тогоже у разных производителей) Есть чуть более густые вроде ЭД20, Отвержденная "джеффамином" T403, или его китайским аналогом ZT143 (тоже самое вещество, под другим названием).

Т.с. классический вариант. Не склонный желтеть сам по себе (светостойкость ограничивается самой диановой смолой). Можно дополнительно немного разбавить одним из "активных разбавителей" ( ipox RD-3, RD-18, RD-14, EPIOL DE200, DE202, DE203, SM-622, SM-80, SM-678, XY622, XY632, XY678). Что это такое - чуть далее.

Получите модифицированную смолу, желаемой вязкости. Конечный полимер чуть более пластичен именее хрупок, но запас по твердости там еще вполне приличный, хотя отвердитель T403 - сам по себе неплохой разбавитель, но процентов 10-20 тогоже DE200 там спокойно можно налить, особенно если вы льете чегото достаточно "объемное".

Температура стеклования при хорошем соблюдении пропорций и полной полимеризации (с доотверждением) - около +96С

Плюсы: достаточно легко покупаемо. Отвердитель - весьма малолетучий и малотоксичный. Довольно удобна в работе. Весьма низкая склонность к пожелтению. Очень неплохая поверхность контактирующая с воздухом (отвердитель не склонен образовывать карбоматную корку, от контакта с влагой и углекислым газом). Довольно медленно полимеризуется и не склонно к саморазогреву.

Можно наполнять пигментами и порошками, загущать аэросилом, добавлять АГМ-9 для адгезии, добавлять каталитические ускорители отверждения (УП-606/2, N,N-диметилбензиламин (ДМБА) ).

Как клей - можно, но не самый лучший вариант. Если нужно оптически прозрачный и бесцветный (или нет других компонентов), в противном случае - лучше см п 6.

Если не нужна бесцветность и хорошая поверхность, но нужна прочность - лучше смотреть в сторону ТЭТА и ароматических аминов.(п 2, 4 и 7).

Пропорция с немодифицированной смолой ЭД22 - 41.5г на 100г смолы (12:5 масс) , со смолой ЭД20 - 37.7г на 100г смолы (8:3 масс). С другими смолами - уточнять по марке смолы, пропорционально массовой доле эпоксогрупп.

Более подробно, про рассчет соотношения смола/отвердитель в случае смешивания нескольких произвольных аминов и нескольких произвольных эпоксидов - в конце второй части.

Полиэфирамин T403 - представитель довольно широкого класса отвердителей "джеффаминов" со схожими свойствами, хотя и пожалуй наиболее удачный из них.

2) Рецептура "общего назначения", усовершенствованный аналог "клея ЭДП"

неплох и как литьевая смола, и как клей, короче все - средненько, но по сумме показателей - очень неплохо.

Таже диановая смола, (возможно модифицированная активным разбавителем) отвержденная триэтилентетраамином (ТЭТА). по свойствам - очень похоже на незабвенный советский "клей ЭДП", только ТЭТА в отличии от ПЭПА (входящего в состав ЭДП) - бесцветен, и вообще обладает наиболее качественными свойствами из всех полиэтиленовых аминов (ПЭПА - это неразделенная смесь полиэтиленполиаминов, прямо из реактора, "как есть", в т.ч. и с силноокрашенными продуктами ТЭТА - одна из ее фракций, хорошо очищенная).

Плюсы:

Дает пожалуй наиболее твердые и термостойкие отливки из того что можно легко купить. Особенно если после первичного отверждения подержать изделие несколько часов при повышенной температуре (70-90С) для окончательной полимеризации (впрочем это крайне полезная процедура для ВСЕХ эпоксидных смол - сильно повышает механические свойства, способствует устранению непрреагировавших аминогрупп, которые могут потом желтеть окисляясь). Температура стеклования - около +115С.

Пожалуй самый "ходовой" и легкопокупаемый из отвердителей. Есть практически во всех конторах торгующих эпоксидными материалами.

Минусы: может желтеть, особенно если чуть нарушили пропорцию в сторону избытка отвердителя. Вот пример из личного опыта: Вечная флешка :) (хотя и не совсем "ювелирка") залито эд22+ТЭТА 8:1 (масс) уже старше 4 лет а желтизны почти не видно, хотя и деталька небольшая (диаметр 14.8мм).

Для "кристалльнопрозрачного", в больших объемах - я бы не рекомендовал, особенно учитывая что ТЭТА, будучи бесцветным изначально - очень легко желтеет при хранении, просто от попадающего в бутыль воздуха. Хотя если изделие окрашенное - вперед и с песней.

Отвердитель весьма активный, в больших объемах - легко может "закипеть". При объемных заливках - стоит озаботится охлаждением.

Отвердитель - достаточно летуч, (по сравнению с T403 - многкратно), и считается несколько более токсичным (хотя в состае ЭДП - идет ПЭПА, который считается даже несколько более опасным). Ваш покорный слуга имел счастье травануться (замешал пордка 300г компаунда мелкими порциями и пользовал в плохопроветриваемом помещении, потом тошнило и головка бо-бо. Повторять не надо.)

Поверхность достаточно сильно карбонизуется, особенно во влажном воздухе. Образуется липкий карбаматный налет. Его можно смыть потом теплой водой, но оставшаяся поверхность - будет мутной.

Можно либо защить поверхность, налив сверху инертную жидкость (силиконовое масло ПМС-200 - очень хорошо справляется с задачей) либо потом заниматься шлифовкой-полировкой (как вариант - полностью закрытая форма с небольшим литником).

Также можно наполнять порошками и модифицировать всеми вышеназваными добавками (с ускорителями отверждения - осторожно, там и так все весьма быстро).

Пропорция со смолой ЭД22 - 12.4г на 100г смолы (8:1 масс) , со смолой ЭД20 - 11.3г на 100г смолы (9:1 масс).

3) Идеальная рецептура для больших и прозрачных заливок. Совершенно не желтеющая.

Одна из вещей, которую в "готовых наборах" купить - совершенно нереально.

Смола ST3000 ( корейская (Kukdo), аналоги других производителей - XY518 и EPIOL-DE704), отвержденная одним из циклоалифатических аминов. В идиале - изофорондиамин (IPDA) Встречается под торговой маркой EH-2293 (от Ipox), либо под своим названием. С некоторым снижением качества - можно использовать отвердители ХТА-801, RFD-270, метаксилилендиамин (MXDA), EH2298 (этот - даже лучше, но ОЧЕНЬ дефицитен). Это НЕ диановая смола. Это уже "спецмарка". Сделана на базе гидрированного бисфенола А. Что приводит к следующим "фичам": Совершеннейшая прозрачность и высокая светостойкость. (значительно привосходящая стандартные диановые смолы). Не желтеет. Совсем :) Особенно в паре с IPDA (этот амин даже на воздухе сам по себе переходит в твердый белоснежный карбомат, и почти не желтеет, окисляется крайне мелдленно даже в свободном состоянии). ST3000 - весьма малоактивная смола, реагирует медленно, и к закипанию гораздо менее склонна чем стандартные диановые. Особенно с медленными отвердителями вроде EH2298, IPDA, RFD-270. Смола гораздо более гидрофобная (в т.ч. и по влаговпитыванию конечного полимера), и гораздо более высокоадгезионная. Вообще она разработана для "уличных" защитнодекоративных покрытий и ЛКМ. К сожалению смола заметно более эластичная чем стандартные диановые смолы, потому для достижения тойже твердости - желательны наиболее "твердые" циклоалифатические отвердители. А они в чистом виде, в продаже на каждом углу не лежат. Ибо со стандартными диановыми смолами - дают хрупкие как стекло отливки (особенно если не прогревать, и полмеризация не 100% , если прогреть - можно полчить "мегапрочное и мегатвердое", но требует очень внимательного соблюдения техпроцесса). Их обычно предпочитают лить в смесевые отвердители, разбадяжив чемто платифицирующим. Наиболее "мягкий" из перечисленного - RFD-270 - он помимо цикла содержит в молекуле и полиэфирную цепочку. Онже наиболее легкопокупаемый, и онже дает наилучшую поверхность (лучше - только EH2298 ). В принципе можно отвердить и T403, но получается нечто похожее на твердый полипропилен. Для больших заливок - проканает (оно еще и реагирует КРАЙНЕ медленно, можно не опасаться закипания), но для маленьких - лучше купить чегото из вышеназванного. В виду медленной полимеризации и довольно высокой склонности отвердителей к карбонизации - поверхность получается хреновая. Oсобенно с ХТА-801. Наиболее летучи и вонючи ХТА-801 и MXDA. Ониже самые "быстрые". EH2298 - вообще супер, и поверзность прекрасная и медленный и твердый, но ...хрен купишь :( . IPDA - наиболее разумный компромисс. Хотя и RFD-270 - неплох.

С ТЭТА - можно, но смысла особого - не вижу, ибо пожелтеет за счет ТЭТА, и вообще отвердитель "убьет" почти все преимущества данной смолы (вроде гидрофобности, и низкой скорости полимеризации), разве что адгезия останется повышенная. Но клей можно сделать и из чего попроще.

4) Твердые термостойкие смолы.

Диановые смолы (упомянутые в п 1 и 2) с циклоалифатическими аминами (упомянутыми в п 3).

Дают весьма твердые и термостойкие полимеры. Например ЭД22+IPDA, 22г на 100г смолы (9:2масс) - дает точку стеклования +160С. Выше - только ароматические амины и(или) спецмарки смол. Но крайне критично к процессу полимеризации. Выдержка при повышеной температуре после первичной полимеризации - строго необходима, иначе получается хрупкий как стекло полимер, который легко может потерскаться даже просто от резкого охлаждения на пару десятков градусов (обливания холодной водой из под крана). Зато после "запекания" - преобретает высокую прочность. (остается очень твердым, и непластичным но уже не трескается). Специфическая штука. Если добавить АГМ-9 - наверное можно попробовать отливать пепельницы, как тут некоторые делали или "защитный слой" на дно оных (хотя тыканье тлеющей сигаретой - все равно не выдержит, но след останется минимальный, такие смолы даже нагретый паяльник держат неплохо). Для литья без вакуума - не особо удобно, ибо густое и микропузырьки сами не выходят (с АГМ-9 - возможно будет полегче), а активные разбавители - "убьют" термостойкость.

RFD-270 - как раз и сделан как помпромисс между циклоалифатичесими аминами и полиэфираминами (вроде T403), чтобы с немодифицированной смолой получалось не столь экстремально. Но по термостойкости он уже практически эквивалентен ТЭТА, хотя и заметно тверже (а также не желтеет и не карбонизуется поверхность).

5) Супержидкая композиция.

PE300 отвержденный IPDA. Сам PE300 - вообщето идет как разбавитель (другие торговые названия: XY636 , SM-60, ipox RD 20 , Kukdo YH-300 , "лапроксид ТМП", правда последний - отечественного производства откровенно желтоват). Но разбавитель уникальный тем, что с вышеупомянутыми жесткими циклоалифатическими отвердителями - дает вполне твердые полимеры (для сравнения DE 200 отвержденный IPDA - по консистенции дает нечто похожее на ПВХ (линолеум, изолента) если надо - конечно тоже можно использовать ). Он даже несколько пластичнее ST3000, и с T403 - оно будет уже откровенно "резиновое".

Он имеет "конситенцию растительного масла". Смешивание с весьма жидким IPDA - дополнительно снижает вязкость. Можно перемешивать без мешалки, просто взбалтывая стаканчик. Пузыри выходят МОМЕНТАЛЬНО. Очень хорошо смачивает и пропитывает. (в древесину эта пара впитывается на 2-3мм даже без вакуума ). Тоже алифатический эпоксид, следовательно совершенно светостоек. Правда по моим наблюдениям, будучи плохо закрыт в неполимеризованном виде - сереет. Отливки - тоже остаются прозрачными (больше 4 лет точно, дольше не пробовал). Несколько более активный чем ST3000, но не дотягивает до диановых смол по реакционной способности. При желании можно немного (10-15%) разбавить более жидким DE200, особенно если IPDA в качестве отвердителя, но это уже "на грани фола" (есть хороший риск получить "резинку" или безобразно снизить термостойкость, так что будет размягчаться от незначительного нагрева).

6) Клей быстрый и клей медленный.

диановая смола модифицированная на 15% DE200 или на 25-30% PE300, или ЭД22+ST 3000 1:1 отвержденная XT412 +15% АГМ-9 или XT586 +15% АГМ-9 - это замечательные клеи. Крайне высокоадгезивные, водостойкие, умеренно эластичные (что исключает отрыв от несогласованности ТКР при тепловых ударах). XT412 - крайне медленный, а XT586 - наоборот очень быстрый реакционоспособный отвердитель, с каталитическими свойствами. Оба - желтоваты (потому для бесцветных заливок не подойдут, но клеевые свойства - выдающиеся, особенно в паре с усилителем адгезии АГМ-9). XT586 - светлее изанчально, но не светостоек.

У них полностью совпадающие стехиометрические к-ты, поэтому XT586 и XT412 - можно мешать между собой в любой пропорции без пересчета соотношения смола/отвердитель. Регулируя таким образом скорость полимеризации и время жизни смеси. Оба не очень хорошо совмещаются с немодифицированной диановой смолой (возможно образование микроэмульсии, что выглядит как потеря прозарчности, особенно при низких температурах). Потому лучше использовать смолу модифицированную алифатическими эпоксидами, как указано выше, и добавка АГМ-9 - тоже сильно облегчает взаимную растворимость (в указанных рецептурах я микроэмульсии не наблюдал ни разу, а вот с чистой ЭД22 - бывает).

Не смотря на довольно высокую вязкость, композиция очень неплохо впитывается в пористые материалвы типа дерева (для "столярки" - вообще изумительный клей), и вытекает в щели заливаемых изделий, причем делает это весьма медленно, что можно сразу и не заметить, а через час обнаружить потек, застывший "где ненадо".

У XT412 - есть более широкоизвестный аналог из еще "советской номенклатуры" отвердителей - ПО-300. Его надо чуть-чуть больше чем XT412 (до 10%) , и у него не нормировано содержание легколетучих компонентов. XT412 - разрабатывался как "улучшенный ПО-300", чтобы снизить требования к вентиляции на рабочем месте. Хотя судя по виду, выпускаемый сейчас ПО-300 - наливают из одной бочки с XT412 (благо ТУ на XT412 - полностью "охватывают" ТУ на ПО-300, и даже являются чуть более строгими).

Пропорции со смолой (ЭД22+ST 3000 1:1) - 2:1масс . Для других смол и модификации другими разбавителями - см руководство по рассчету соотношения в конце второй части.

Наверное тут будет наиболее уместно расказать про, уже упоминавшуюся ранее, крайне полезную штуку АГМ-9 (гамма-аминопропилтриэтоксисилан):

Это добавка в отвердитель, сочетающая в себе 2 разнородных механизма полимеризации. Содержит в молекуле аминогруппу, которая способна связываться с эпоксидами, подобно обычным аминным отвердителям, но при этом содержит триэтоксисилоксановый остаток, способный под действием воды (связанной на поверхности) отбросить молекулу этилового спирта (потом улетучится, но к сожалению, это приводит к "потере массы" и усадке если АГМ-9 много), осовбодив силоксановую группу Si-OH, кторая потом способна связаться с другими силоксановыми группами на поверхности стекла, керамики, или образовать замещенные силикаты с оксидными пленками на поверхностях металлов. За счет чего образует химические связи с керамическими, стеклянными, металлическими и многими другими поверхностями, частицами наполнителей. Является неплохим растворителем и способен частично желатинировать многи пластмассы, таким образом обеспечивая проникновение состав в них в процессе полимеризации.

Можно рассматривать как своего рода "активный разбавитель для отвердителя", ибо достаточно низковязкий и подвижный. Разжижает композицию, усиливает адгезию облегчает смачивание и впитывание в пористые поверхности, уменьшает пожелтение, повышает термостойкость. Главное не увлекаться, иначе может потрескаться от внутренних напряжений, особенно низкопластичные рецептуры, и "объемные" изделия, больше 20% сухого остатка в ЛКП и пластиных композициях и больше 3-4% в объемных - лучше не добавлять. В случае высоконаполненных минеральными порошками (аэросил, двуокись титана, окись цинка, хрома, железноокисные пигменты и т.п.) составов - имеет смысл увеличить его количество, можно даже чуть более 5% от смоляной части в "объемных" заливках, ибо образует химические связи с частицами наполнителя, резко повышаяя механические свойства конечного полимера.

Как хороший растворитель - может экстрагировать нестойкие растительные пигменты из всяких сухоцветов и прочих "красивостей", заливаемых в прозрачную смолу. Потому тут - с осторожностью.

Как и любой амин - может быть заранее добавлен в отвердитель и хранится вместе сколь угодно долго. Также водные или спиртовые растворы 2-5% могут быть использованы для предвариельной обработки поверхности перед склейкой эпоксидными компаундами.

7) литьевые рецептуры "горячего отверждения". Ароматические амины, как отвердитель.

Амины в которых аминогруппа связана непосредственно с бензольным кольцом - крайне малоактивны, и при комнатной температуре - практически со смолой не взаимодействуют. Это с одной стороны - дает возможность невозбранно манипулировать с составом практически неограниченное время, выгонять пузыри (и даже оставить "на завтра", что не потратил сегодня, хотя длительно хранить как однокомпонентный состав - не стоит, всеже потихоньку густеет), потом - запихать в сушильный шкаф - и через несколько часов получить твердое изделие. Также ароматические амины замечательны крайне малой усадкой при полимеризации (примерно 0.2-0.4% против 2-4% для стандартной полимеризации с алифатическими аминами), и очень хорошей прочностью и термостойкостью конечного полимера, что делает их почти идеальными для литья, особенно в наполненом порошком состоянии. Из жидких при нормальных условиях ароматичкских аминов надо упомянуть DETDA-80 (наиболее низковязкий и удобный в работе) и MOEA (несколько более светостоек, но более вязкий и малореакционноспособный даже для ароматических аминов). Дают крайне твердые полимеры, при недостаточной полимеризации - легко может стать хрупким (зато при качественном "запекании" - можно получить исключительную прочность) потому имеет смысл модифицировать смолу одним из активных разбавителей. Твердые полимеры получаются даже с чистыми активными разбавителями вроде DE-200 (который с изфорондиамином и XTA-801 дает нечто напоминающее изоленту или линолеум). Весьма малолетучи (хотя нельзя сказать, что малотоксичны). Глобальный минус - окрашены (слабее или сильнее, но бесцветных не бывает), и не светостойки. Потому желательно наполнить порошком.

Термостойкость тут можно получить и "за 200C" (с немодифицированной смолой !), но для этого потребуется повозится с режимом полимеризации: сначала погреть до 60-80С потом, после отверждения - выдержать при +120-140С.

Тут очень хорошо использовать ускорители отверждения:

например УП606/2 онже "алкофен 30" (2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол), и еще куча названий (делается почти всеми производителями) , в количестве 1-2% от смоляной части композиции (без уменьшения доли отвердителя, это катализатор он не влияет на стехиометрическое соотношение). Это позволит снизить тепловой режим и(или) несколько ускорить процесс. (ароматические амины всеже - О-О-О-ЧЕНЬ медленные). Можно использовать ДМБА, но большого счатстья от его бесцветности тут нет (все равно окрашено), а он менее активен нежели УП606/2, и не присоединяется к полимеру в конечном счете (может выделятся из конечного изделия потихоньку). За имидазолы, триэтаноламин, и другие катализаторы не скажу - не работал с ними.

Да, и естественно можно комбинировать любые амины и любые эпоксиды между собой, для получения средних свойств.

Хотя и не все комбинации имеют смысл (в плане полезных практических свойств), но полимеризуется все. Эпоксогрупы везде одинаковые :)

Важно только не забывать корректировать соотношение амина с эпоксидом, чтобы максимально уменьшить непрореагировавший избыток того или другого.

УПС ! Про разбавители и рассчет пропорций - не влезает. Потому:

Эпоксидка. Часть 2