Итак, прежде чем "приподзакрыть" проблему появления коррозии (ржавчины) на нержавеющей сталюки, давайте от опытов, изучения теории коррозии и лазерной маркировки перейдем к бытовухе.
Ну и для начала вернемся в прошлое в предыдущие 2 поста.
GIF●632 Кб
Что мы выяснили?
На коррозионную стойкость в нержавейке влияет в основном хром и никель. Никеля нет в некоторых марках нержавеющих сталей;
При лазерной маркировке и гравировке хром хитрым образом окисляется, но оксидная пленка получается не очень стабильная, а ее стабильность зависит от содержания хрома (толщины?) этой самой пленки в определенном состоянии.
Моющие и чистящие средства на основе поваренной соли, а также серной, азотной и соляной кислот вызывают начало коррозионных процессов.
При кипячении нержавеющей стали в обычной воде также может возникать коррозия.
Для сохранения антикоррозионных свойств оксидной пленки после маркировки нужно подобрать такие режимы маркировки, чтобы сохранялось как можно больше хрома, а это можно сделать только снижением интенсивности воздействия лазера и, соответственно, недопущением повышения температуры металла до определенных величин.
В качестве отступления от основной темы: как можно проверить, содержит ли наша нержавейка никель или нет? А все просто. Наличие никеля больше определенного процента делает нержавейку немагнитной.
Берем наши детали и проверяем'с
Магнитом
Пикабу●00:06
Пикабу●00:06
Пикабу●00:06
Пикабу●00:07
Пикабу●00:07
Ну а что же делать, если нужно просто хоть как-то защитить отмаркированную сталь от коррозии?
Думаю, понятно, что чем-то покрыть матом защитной пленкой.
GIF●134 Кб
Я поэкспериментировал с обычным воском из свечи
И акриловым лаком
Акриловый лак сохранил отмаркированную поверхность. За 3 недели следов коррозии не обнаружено.
Воск же я наносил аж 2 месяца назад.
Следов коррозии также не обнаружено.
Вот пример покрытой лаком 05.08.2023 430 стали.
Пикабу●00:20
Но естественно, покрытие какими-то защитными пленками наших изделий - это не панацея.
Со временем лак или воск смоется (на тех же ножах), если их периодически мыть с моющими средствами (кстати, все ножи, которые я у себя нашел, магнитятся). Воск или лак достаточно просто смывается обычным спиртом.
GIF●872 Кб
Так какой же выводы можно из всего этого сделать?
Для маркировки нужно подбирать максимально коррозионностойкую (и не намагничиваемую) сталь;
Для маркировки изделий из стали для пищевых целей (ножи, ложки, тарелки и прочее) нужно подбирать такие режимы маркировки, чтобы воздействие на сталь мыло минимальным (и тут цвет у нас, кроме черного, практически никогда не получится);
Для защиты маркировки совсем уж всратых сталей, которые не будут контактировать с водой и кислотными моющими средствами, а будут использоваться как элемент декора или в качестве сувениров, подойдут прозрачные акриловые лаки для металла или обычный воск.
Так как начался диспут в основном посте, решил не ждать до завтра, а продолжить пост сегодня
Пробежались мы по коррозионной стойкости AISI 201 (12Х15Г9НД), AISI 304 (08Х18Н10) и AISI 430 (12Х17) после нанесения черных и цветных изображений методом лазерной гравировки и маркировки.
Через 3 недели сталь AISI 430 (12Х17) пошла вразнос, начав ржаветь.
Сталь AISI 201 (12Х15Г9НД) оказалась более живучая, но на режиме цветной маркировки через 3 недели тоже можно стало различить следы коррозии.
Со сталью AISI 304 (08Х18Н10) пока не так однозначно, так что предлагаю пока эксперимент не заканчивать.
Закончили мы на фляжке из неизвестной марки нержавеющей стали. Я этот рисунок наносил около 5 недель назад.
Смотрим в микроскоп
Ничего похожего на коррозию я не вижу, но, как говорил ранее, может плохо смотрю.
Предлагаю перейти уже к более тяжелой артиллерии и к более научным экспериментам.
То, что после маркировки нержавеющая сталь начнет ржаветь, я знал заранее, так как немного изучал этот вопрос, но не ожидал, что сей неприятный процесс начнется так быстро.
Давайте посмотрим на результаты более научного исследования на эту тему, которое подробно описано в документе УДК 620.193.6
Дублировать полный текст этого документа я сюда не буду, кому интересно прочитайте первоисточник. Но если вкратце:
В эксперименте взяли несколько листов стали AISI 304 (08Х18Н10), отмаркировали на двух разных режимах и стали над ними всячески издеваться: кидали раз в 3 дня в 10% растворы серной, соляной, азотной кислот, 9% уксусной, 10% растворе щелочи, 10 % растворах солей гидроокиси натрия, хлорида натрия (правда получив их ненаучным способом из "Туалетного утенка", "Санокс Ультра", "Химитек универсал", "Чистин сток", "Sanfor Universal" и "Sanfor Белизна"), а также кипятили в воде. То-есть как раз создали бытовые условия.
Результат оказался следующий
А после кипячения металл еще и загнули, при этом выявили коррозию.
В результате были сделаны следующие выводы:
1. В данной работе выполнен комплексный метод оценки влияния лазерной маркировки на структуру аустенитной стали марки 08Х8Н10. Исследования показали, что лазерная маркировка не провоцирует склонность стали к МКК.
2. Стойкость лазерной маркировки к воздействию растворов кислот, щелочей и солей определяется не только химическим составом реактива, но и химическим составом самой стали. Так, например, раствор гидроксида натрия и уксусной кислоты не оказывает воздействия на маркировку, раствор азотной кислоты вызывает осветление маркировки, растворы соляной и серной кислот растворяют сам металл, а в растворе поваренной соли наблюдаются коррозионные процессы. Также после кипячения в водопроводной воде маркировка спровоцировала коррозию на самой маркировке.
3. Кислотные средства, а также средства на основе ПАВ не провоцируют коррозионных изменений в области маркировки на образцах из стали 08Х18Н10.
4. Сильнодействующие моющие средства на щелочной основе провоцируют рост питтинг-коррозии в области маркировки, в местах начала лазерного воздействия, поэтому не следует применять моющие и чистящие средства, содержащие ионы Cl– , для промышленных и бытовых изделий из коррозионностойкой стали с нанесенной лазерной маркировкой.
5. Лазерная маркировка провоцирует локальное изменение структуры коррозионностойкой стали, что увеличивает риск возникновения очагов коррозии. В дальнейшем рекомендуется уделить большее внимание оптимизации режимов маркировки, с возможным снижением пиковой (начальной) мощности лазера, чтобы повысить стойкость лазерной маркировки на поверхности стали 08Х18Н10.
Для понимания, какая же коррозия возникала и какая не возникала:
Межкристаллитная коррозия (МКК), также известная как межкристаллитная атака (IGA), представляет собой форму коррозии, при которой границы кристаллитов материала более подвержены коррозии, чем их внутренняя поверхность.
Питтинговая коррозия (англ. pitting, от англ. pit — покрывать(ся) ямками) — коррозия металлов, ведущая к образованию питтингов, то есть язв, полостей в металле, начинающихся с его поверхности. Также используются названия питтинг, ямочная коррозия, точечная коррозия, язвенная коррозия
Вспомним материаловедение и изучим, какие же вещества в нержавейке дают ей определенные свойства, в том числе коррозионную стойкость:
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА СТАЛЬ И ЕЕ СВОЙСТВА
Углерод — находится в стали обычно в виде химического соединения Fe3C, называемого цементитом. С увеличением содержания углерода до 1,2% твердость, прочность и упругость стали увеличиваются, но пластичность и сопротивление удару понижаются, а обрабатываемость ухудшается, ухудшается и свариваемость.
Кремний — если он содержится в стали в небольшом количестве, особого влияния на ее свойства не оказывает.(Полезная примесь; вводят в качестве активного раскислителя и остается в стали в кол-ве 0,4%)
Марганец — как и кремний, содержится в обыкновенной углеродистой стали в небольшом количестве и особого влияния на ее свойства также не оказывает. (Полезная примесь; вводят в сталь для раскисления и остается в ней в кол-ве 0,3-0,8%. Марганец уменьшает вредное влияние кислорода и серы.
Сера — является вредной примесью. Она находится в стали главным образом в виде FeS. Это соединение сообщает стали хрупкость при высоких температурах, например при ковке, — свойство, которое называется красноломкостью. Сера увеличивает истираемость стали, понижает сопротивление усталости и уменьшает коррозионную стойкость. В углеродистой стали допускается серы не более 0,06-0,07%. ( От красноломкости сталь предохраняет марганец, который связывает серу в сульфиды MnS).
Фосфор — также является вредной примесью. Снижает вязкость при пониженных температурах, то есть вызывает хладноломкость. Обрабатываемость стали фосфор несколько улучшает, так как способствует отделению стружки.
ЛЕГИРУЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА СТАЛИ
Хром (Х) — наиболее дешевый и распространенный элемент. Он повышает твердость и прочность, незначительно уменьшая пластичность, увеличивает коррозионную стойкость; содержание больших количеств хрома делает сталь нержавеющей и обеспечивает устойчивость магнитных сил.
Никель (Н) — сообщает стали коррозионную стойкость, высокую прочность и пластичность, увеличивает прокаливаемость, оказывает влияние на изменение коэффициента теплового расширения. Никель – дорогой металл, его стараются заменить более дешевым.
Вольфрам (В) — образует в стали очень твердые химические соединения – карбиды, резко увеличивающие твердость и красностойкость. Вольфрам препятствует росту зерен при нагреве, способствует устранению хрупкости при отпуске. Это дорогой и дефицитный металл.
Ванадий (Ф) — повышает твердость и прочность, измельчает зерно. Увеличивает плотность стали, так как является хорошим раскислителем, он дорог и дефицитен.
Кремний (С)- в количестве свыше 1% оказывает особое влияние на свойства стали: содержание 1-1,5% Si увеличивает прочность, при этом вязкость сохраняется. При большем содержании кремния увеличивается электросопротивление и магнитопроницаемость. Кремний увеличивает также упругость, кислостойкость, окалиностойкость.
Марганец (Г) — при содержании свыше 1% увеличивает твердость, износоустойчивость, стойкость против ударных нагрузок, не уменьшая пластичности.
Кобальт (К) — повышает жаропрочность, магнитные свойства, увеличивает сопротивление удару.
Молибден (М) — увеличивает красностойкость, упругость, предел прочности на растяжение, антикоррозионные свойства и сопротивление окислению при высоких температурах.
Титан (Т) —повышает прочность и плотность стали, способствует измельчению зерна, является хорошим раскислителем, улучшает обрабатываемость и сопротивление коррозии.
Ниобий (Б) — улучшает кислостойкость и способствует уменьшению коррозии в сварных конструкциях.
Алюминий (Ю) — повышает жаростойкость и окалиностойкость.
Медь (Д) — увеличивает антикоррозионные свойства, она вводится главным образом в строительную сталь.
Церий — повышает прочность и особенно пластичность.
Цирконий (Ц) — оказывает особое влияние на величину и рост зерна в стали, измельчает зерно и позволяет получать сталь с заранее заданной зернистостью.
Лантан, цезий, неодим — уменьшают пористость, способствуют уменьшению содержания серы в стали, улучшают качество поверхности, измельчают зерно.
Содержание хрома в всех испытанных сталях +/- одинаковое по заверению второго источника - 18% (хотя мы то знаем, что в AISI 201 (12Х15Г9НД)его 15%, в AISI 430 (12Х17) - 17%, а в AISI 304 (08Х18Н10) аж 18%).
В AISI 430 (12Х17) нет никеля абсолютно (ну может на уровне примесей), в AISI 201 (12Х15Г9НД) его содержание доходит до 5%, в AISI 304 (08Х18Н10) - до 10%.
Ну те-есть понятно, что самая ржавчинолюбивая сталь из испытуемых - априори AISI 430.
Но почему же эти стали начинают стремительно ржаветь именно после маркировки?
Рассмотрим свойства этих антикоррозионных элементов, а также саму сталь.
Хром — тугоплавкий, твёрдый металл. Температура плавления 1857°C. Ну то-есть лазер его на атомы не дезинтегрирует.
Никель — тугоплавкий, твёрдый металл. Температура плавления – 1455°C. Та же фигня.
А может они как-то окисляются и теряют свои антикоррозийные свойства? Давайте глянем.
Окисление хрома на воздухе (или же в кислороде) при нагревании начинается при температуре около 400 – 450 ºС.
Коррозия хрома в воде не протекает (т.е. металл с ней не вступает в реакцию), как при полном погружении, так и при периодическом смачивании (обрызгивании).
В атмосфере никель отличается высокой коррозионной стойкостью, даже при повышении температуры до 875 °С. Часто его используют и при более высоких значениях. При воздействии обычных атмосфер никель не подвергается коррозионному растрескиванию под напряжением.
Высокой стойкостью к коррозии обладают сплавы никеля с молибденом, медью, хромом, железом.
Коррозия никеля не протекает (никель устойчив) в следующих средах:
- атмосфера, даже при повышенной температуре (находясь в промышленной атмосфере на поверхности образуется тонкая незащитная пленка с основного сульфата никеля, которая приводит к потускнению металла);
- горячие, холодные щелочи, их расплавы;
- органические и неорганические окислительные кислоты (разбавленные).
Коррозия никеля наблюдается в таких средах:
- морская вода;
- окислительные кислоты (например, HNO3);
- атмосфера серы, восстановительная среда, содержащая серу (при Т выше 315 °С);
Вот уже мы начинаем приближаться к истине. Что-то явно происходит с хромом уже при температуре 400°С, а с никелем при 875°С.
Некая организация Huagong Laser проводила свои эксперименты с лазером и коррозионной стойкостью нержавеек. Не уверен, что это не банальный маркетинговый ход, но в своих исследованиях они пришли к следующему выводу:
Обычная нержавеющая сталь имеет серебристо-белый цвет, а нержавеющая сталь, окрашенная лазерной маркировкой, может сохранять свои первоначальные хорошие характеристики, что делает ее более универсальной. В лазерной маркировке принцип чернения наносекундного лазера и сверхбыстрого лазера отличается. Наносекундная лазерная маркировка обычно генерирует цветные оксиды, включая черный, в то время как пикосекундные лазеры создают визуально черный эффект из-за образования наноструктур, которые не отражают свет.
При практическом применении лазерной маркировки на нержавеющей стали трудно отладить эффект цветовой маркировки. Регулируя частоту, ширину импульса, степень расфокусировки и т. д., можно создавать различные цвета, например черный. При замене зеркала и полевой линзы и т. д. представленный цвет также будет другим.
Черный оксидный слой формируется после черной маркировки обычным наносекундным лазером. Термическое воздействие приводит к трещинам, а оксидный слой становится хрупким.
Маркировка пикосекундными лазерными импульсами, отражающими на поверхности достаточное количество хрома (около 20 или около атомных волокон), чтобы заменить оксидную пленку хрома, тем самым сохраняя коррозионную стойкость, например, с наконечниками из хромита или феррохрома. Наблюдается в виде шпаты. Поэтому даже после многократных и длительных коррозионных проявлений обнаружены метки, не обнаруживающие повреждения, вызываемые коррозией, и обнаруживаемые явно видимыми; во-вторых, после завершения маркировки с помощью сканирующего микроскопа образуется тонкая, периодическая и однородная гофрированная структура. Наблюдалось, что наноструктуры минимизируются, непосредственно отражают и рассеивают свет за счет «эффекта захвата света», что приводит к матово-черному цвету.
Из выявленных выше экспериментов видно, что использование пикоимпульсного лазера для черной маркировки очень подходит для обработки черных матовых, устойчивых к возникновению маркировки, которые остаются стабильными и четкими в течение длительного времени при клинической маркировке. (орфография источника сохранена)
Ширина (продолжительность) импульса лазера должна быть настолько короткой, и исчисляться в пикосекундах (кстати, такие лазеры в косметологии применяются), чтобы нагревать металл до такой температуры, чтобы оставлять хотя бы часть оксидной пленки (в основном состоящей из хрома) на поверхности металла. И все это для исключения питтинговой коррозии (язв, полостей в металле).
Для проверки моих слов посмотрите фото с микроскопа из предыдущего поста. А такая ли цветная маркировка, а не гравировка? Ну или проведите свой эксперимент.
Ну а как же защитить материал от питтинговой коррозии, если мы лазером можем только в петтинг, но не в питтинг, уже точно в следующем посте.
Ну что ж, настало время подвести предварительные итоги проверки нержавеющей стали на коррозионностойкость после лазерной маркировки и гравировки.
В начале опишу суть эксперимента, а потом перейду к теории (но уже в следующем посте, так как правилами Пикабу запрещено размещаться необходимое количество фото и видео).
GIF●221 Кб
Были взяты 6 заготовок, на каждую из которых была нанесена маркировка разным цветом.
Две заготовки AISI 201 (12Х15Г9НД)
Две заготовки AISI 304 (08Х18Н10)
И две заготовки AISI 430 (12Х17)
На одну из сторон каждой заготовки был нанесен прозрачный акриловый лак, который по заверениям производителя имеет хорошую адгезию к металлу (в конце поста скажу какой).
По одной заготовке каждой марки были помещены в стакан с водой на 3 недели.
По одной заготовке каждой марки были помещены на полку балкона (остекленного), на котором большее количество времени наблюдалась повышенная влажность.
Температура иногда достигала 35 градусов, а влажность 80%.
По прошествии этих 3-х недель заготовки, размещенные в воде были вынуты.
Следов коррозии обнаружено не было.
А вот с заготовками, которые лежали на воздухе намного интереснее.
Начнем с AISI 430
Если присмотреться, но в верхнем ряду на втором слева квадрате уже видна коррозия.
Что покажет микроскоп?
Отчетлива видна начинающаяся коррозия.
Давайте посмотрим на черный квадрат через микроскоп.
Ну видно, что сталь 430 непригодна ни для черной, ни для цветной маркировки. Поэтому нахрен её.
Следующая идет AISI 201
Ну что-то темное начинает проявляться. Давайте посмотрим в микроскоп.
На цвете в некоторых местах коррозия только рождается
А вот и черный
Тут на мой необъективный взгляд все нормально. Пока коррозии не видно.
Но так как на цветной маркировке на 201 стали тоже проявляется коррозия, то и AISI 201 тоже нахрен.
GIF●258 Кб
Давайте перейдем к AISI 304
На первый взгляд вообще понять ничего не возможно. Явно вроде ржавчины нет, но все какое-то мутное. Смотрим через микроскоп.
На цветных квадратах я явно ничего не увидел, но и зрение у меня не идеальное
Ну и тут судите сами. Что-то похожее на коррозию все же есть.
Но это еще не весь эксперимент.
Было у меня еще 2 заготовки из AISI 430, на одной из которых была нанесена фотогравировка (многострадальный Хэмсворт).
А на вторую фотомаркировка (Александрова).
Смотрим на фотогравировку через микроскоп (скажу честно, тут прошло 4 недели, а не 3).
GIF●120 Кб
А теперь на фотомаркировку.
Да, и тут проявляется коррозия.
Поэтому сталь AISI 430 (12Х17) 100% непригодна для маркировки и гравировки. И отправляется полностью нахер.
GIF●255 Кб
На 201 сталь я даже не стал наносить фотогравировку, остановившись только на фотомаркировке.
Что же с ней стало после 3 недель лежания на балконе?
Коррозия хоть и не явно, но видна. Поэтому сталь AISI 201 (12Х15Г9НД) отправляется вслед за 430.
GIF●3.1 Мб
C AISI 304 эксперимент по фотогравировке и фотомаркировке провести не удалось, так как у меня просто закончились заготовки.
Но у меня была фляга из неизвестной марки нержавеющей стали, на которую недель 5 назад я наносил фотомаркировку.
И рад бы перейти к теории, причинам и следствиям в этом посте, но Пикабу не позволяет размещать необходимое количество фото и видео в одном посте, поэтому продолжим в следующем (но уже завтра).
