Оригинальная методика получения люминофоров длительного свечения(1 час-несколько часов)
люминофор на основе сульфата кальция-бария,активированный самарием и висмутом,подсвечиваемый ИК-фонариком 940 нм.
люминофор на основе сульфата кальция-бария,активированный европием.
А теперь начнем:)
Немного теории(можно пропустить эту часть):КРИСТАЛЛОФОСФОРЫ - неорганические кристаллические люминофоры. Обычно представляют собой бесцветные или слабо окрашенные порошкообразные материалы. Типичные кристаллофосфоры - полупроводники с шириной запрещенной зоны более 2 эВ и низким значением темновой проводимости. Их люминесценция обусловлена наличием активатора или дефекта решетки. Наиболее распространенные кристаллофосфоры - сульфиды, селениды и теллуриды Zn и Cd, оксиды Са и Мn, оксисульфиды In и La (In2O2S, La2O2S), галогениды щелочных металлов,алюминаты (например,SrAl2O4):Eu,Dy,Y) Активаторами обычно служат ионы металлов (Сu, Со, Mn, Ag, Еu и др.). Люминесценция кристаллофосфоров может происходить как в результате возбуждения непосредственно центров люминесценции, так и при поглощении энергии возбуждения кристаллической решеткой кристаллофосфоров и передаче ее центрам люминесценции. В кристаллофосфорах обычно реализуется рекомбинационный механизм свечения, т.е. в процессе возбуждения создаются носители заряда (электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне). Значительная часть этих носителей рекомбинируeт на центрах свечения, что сопровождается переходом их в возбужденные состояния с последующим испусканием квантов видимого света. В результате диффузии носители заряда могут рекомбинировать не только с тем центром, из которого были высвобождены, но и с другим ионизованным центром. Отличительная особенность такого свечения - не экспоненциальный, а гиперболический закон убывания яркости свечения после прекращения возбуждения. При наличии так называемых ловушек - центров захвата неравновесных носителей заряда, такое послесвечение может продолжаться длительное, время (до нескольких часов и больше), причем его интенсивность обычно резко увеличивается при повышении температуры (явление термовысвечивания), а в некоторых случаях и при воздействии ИК излучения(про это скоро будут отдельные посты с очень классными фотками). Другая отличительная особенность - наличие процессов внешнего тушения, т.е. безызлучательной рекомбинации на так называемых центрах тушения, образованных некоторыми примесями (напр., ионы переходных металлов) или дефектами кристаллической решетки (напр., дислокации). Соотношение рекомбинации через различные центры может сильно изменяться даже при небольших изменениях температуры или интенсивности возбуждения, что и приводит к резкой зависимости эффективности рекомбинационного свечения от условий возбуждения. При возбуждении кристаллофосфоров частицами с высокой энергией (напр., электронами) или коротковолновыми излучениями (напр., рентгеновским) возникает каскадная ионизация основного в-ва вторичными (третичными и т.д.) электронами с достаточно высокой энергией. Поэтому число испускаемых квантов света может во много раз (в тысячи и более) превышать число первичных частиц или квантов возбуждающего излучения. Вместе с тем при неоптических способах возбуждения люминесценции кристаллофосфоров возникают дополнительные потери энергии, в результате к-рых энергетический выход свечения оказывается в несколько раз ниже, чем при фотолюминесценции. В некоторых кристаллофосфорах, в т.ч. активированных редкоземельными ионами, при люминесценции происходит не ионизация, а лишь возбуждение центров свечения квантами оптического излучения или электронами относительно низких энергий. Однако и в этих кристаллофосфорах, особенно при высоких концентрациях рабочих ионов, возникают различные процессы миграции энергии возбуждения. Эти процессы приводят к тушению полос свечения одного активатора и усилению (сенсибилизации) свечения других центров. При достаточно высокой концентрации возбужденных центров возможно суммирование энергии возбуждения нескольких центров на одном из них, которое позволяет осуществлять так называемое антистоксово преобразование ИК излучения в видимый свет. В ряде кристаллофосфоров при большой интенсивности возбуждения может возникнуть и лазерное излучение. Помимо природы, вида и условий возбуждения свойства кристаллофосфоров (спектр и энергетический выход свечения, длительность послесвечения) существенно зависят от технологии их получения, которая обычно включает прокаливание аморфной шихты, состоящей из основного в-ва и активирующих добавок, при температурах 900-1200 °С в течение 15 минут - нескольких десятков часов. Для улучшения процесса кристаллизации в шихту иногда добавляют плавни (КСl, LiF, СаСl2 и др.). В процессе прокаливания происходит частичное замещение ионов основного вещества ионами активирующих примесей. Для этой же цели применяют ионную имплантацию, элeктролитическую активацию, лазерные распыление и отжиг, другие методы, позволяющие получать кристаллофосфоры при значительно более низкой температуре. В ряде случаев синтез осуществляют в атмосфере инертных газов. Для формирования центров свечения заданной структуры и получения требующихся для практики свойств свечения в кристаллофосфоры часто вводят помимо активатора соактиваторы и сенcибилизаторы.
Конец теории:)
активатор-марганец
Практика,опишу в общих словах,ибо это практически полезно для человека,уже разбирающегося в химии.
Главные преимущества этого метода получения люминофоров:дешевизна,не нужна муфельная печь и длительная прокалка люминофоров при очень высокой температуре
Главные недостатки:редкость и дороговизна гидрида кальция.
Я кое-что писал,когда хотел оформить патент на свои люминофоры,а потом отказался от всего этого,ибо это никому не нужно оказалось и экономически нерентабельно.Сейчас я тут кратко специально для вас расскажу суть своей методики получения люминофоров на основе сульфидов щелочноземельных металлов.Просто уже три года этим не занимаюсь,интересы ушли в медицину,к тому же нет сейчас лаборатории,в которой можно работать.
Речь пойдет про люминофоры (в том числе с длительным и интенсивным послесвечением),полученные восстановлением сульфатов металлов(кальция, стронция, бария ,магния, цинка или кадмия) с помощью гидрида кальция с добавлением или без добавления серы.
В результате быстрой химической реакции между сульфатом металла и гидридом кальция, протекающей в присутствии небольшого количества плавней и активаторов(Mе=металл(кальций, стронций, барий, магний, цинк или кадмий)MeSO4+4CaH2=MeS+4CaO+4H2,) в виде самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, после нагрева шихты до температуры красного каления(если она происходит в присутствии кислорода, то выделяющийся в реакции водород сгорает до воды 2H2+O2=2H2O) получается сульфид металла, являющийся люминофором и оксид кальция, который в зависимости от активатора, использованного при получении люминофора, тоже является люминофором.
Качественный состав-продукт реакции-смесь, состоящая из 1 моля сульфида металла и 4 моль оксида кальция(MeSO4+4CaH2=MeS+4CaO+4H2 )(причём если дополнительно использовать в реакции элементарную серу,то можно получить смесь, состоящую из 1 моль сульфида металла, являющимся люминофором, и 4 моль сульфида кальция, тоже являющимся люминофором.(MeSO4+4 CaH2+4S=MeS+4CaS+4H2O,также здесь происходят некоторые побочные реакции, немного снижающие выход люминофора.Если же изначально использовать сульфат кальция, гидрид кальция и соответствующее количество серы, то можно получить чистый сульфид кальция(CaSO4+4 CaH2+4S= 5CaS+4H2O),являющимся люминофором.
Готовится шихта со стехиометрическим соотношением компонентов по реакции(Mе=металл(атом кальция, стронция, бария, магния, цинка или кадмия)MeSO4+4CaH2=MeS+4CaO+4H2(все используемые реактивы должны максимально чистые от примесей- квалификации «Химически чистый» («х.ч.»),лучше « особо чистый» («осч»),за исключением гидрида кальция, который может быть техническим).Можно использовать соотношение 1 моля сульфата металла(обычно я использовал кальций) на два моля гидрида кальция.А ещё можно проводить реакцию гидрида кальция с серой,что быстрее,но реакция еще более бурная, к тому же много шлака выходит,а сам люминофор не обладает выдающимися характеристиками.
Далее к ней прибавляются плавни(от 1 до 15% по массе- это, например, такие соли, как Nacl,KCl,NaF,CaF2,Na2so3,Na2so4,Na2B4O7.Плавни подбираются уникально для каждого люминофора),
затем добавляется в ничтожной концентрации в шихту активатор(соль РЗЭ или тяжелого металла - подбирается уникально в зависимости от требований, предъявляемым к люминофору. Активатора добавляют от 0,01 до 0,0000001 грамм на один грамм шихты),
далее шихта тщательно измельчается, перемешивается, закладывается в тигель, который начинают нагревать, оберегая шихту от окисления кислородом с помощью крышки или инертной атмосферы(в условиях лаборатории,где я работал, нагревали пламенем бутановой горелки тигли со стороны донышка).
Примерно через одну минуту начнётся бурная реакция, длящаяся несколько секунд. Когда реакция закончится, содержимому тигля дают возможность остыть - люминофор готов. Затем его нужно извлечь из тигля и обработать для последующего использования.
Самые лучшие активаторы свечения для CaS(сульфида кальция):соли европия,висмута,сурьмы,золота,серебро+празеодим,свинец+празеодим,самарий,висмут+самарий,соединения церия, либо меди,последние два дают в основном флуоресценцию.
Для ZnS:(сульфида цинка) соли меди, серебра, золота, марганца, тулия
Люминофоры на сульфидах щелочноземельных металлов(сульфид цинка к ним не относится) нельзя хранить просто на воздухе,нужно хранить герметично, запаянными в стеклянной пробирке, например. Иначе они реагируют с влагой воздуха, начинают выделять сероводород(ядовит,пахнет тухлым яйцом),а люминофор портится(вследствие гидролиза,разрушения кристаллической структуры)
желтый-сурьма,темно желтый-церий,бирюзовый-тулий,крайний справа люминофор,полученный из Cas,активированный хлоридом празеодима,сенсибилизированный нитратом серебра, при 10% плавней(Na2so3 и naf),при реакции 1 моль сульфата и 4 моль гидрида)
крайний справа и в центре-празеодим+свинец.
Вообще я был сильно неправ, когда два года назад тут заявил,что эти люминофоры можно получить дома, ибо приходится работать с опасными веществами, во время синтеза люминофоров выделяется много дыма, нужна тяга, но я так был рад, что будучи школьником смог получить шикарные для школьника люминофоры на основе сульфидов металлов в обычной школьной лаборатории,не обладающей мегаоборудованием, только самым обычным и весьма плохим, и такие фотки красивые вышли(но их яркость в реальности ниже, фотки с большой выдержкой, пост, как я их снимал, выйдет позже),поэтому наверное и приукрасил несколько реальность.
В процессе работы:отвешивание на точных весах необходимого для реакции гидрида кальция
В процессе работы:Шихта до измельчения(в ней находится сульфат кальция,гидрид кальция,плавни(смесь NaF и CaCl2 пополам),активатор свечения(совсем чуть-чуть на кончике пластикового шпателька)
после измельчения в чистой фарфоровой ступке чистым фарфоровым пестиком(про мойку,чистку,подготовку,сушку химпосуды можно хоть отдельный пост писать)
В процессе работы:уже готовая шихта в восьми фарфоровых тиглях(будущие люминофоры),измельченная,однородная,активированная различными металлами(в каждой свой активатор,свой состав)
Образцы люминофоров уже после реакции
тигли периодически трескались и лопались.
готовый и немного измельченный продукт(кстати,измельчение люминофора,особенно до состояния пыли,уменьшает яркость его свечения,частично этот эффект можно устранить, прокалив порошок в герметичной безвоздушной среде в течение нескольких минут при 700 градусах)
потом люминофор для хранения можно поместить в стеклянную пеницилинку и закрыть плотно пластиковой крышечкой.Способно храниться годами и сохранять свечение(ибо система надежная и герметичная) Не забыть подписать для себя состав люминофора.
несколько фоток самой химической реакции получения люминофора(потом выложу несколько видео старых),не повторять,это опасно!
Читайте хорошую книгу Жирова про люминофоры,я вдохновлялся ей,но она старая,там много отличных методик,рецептов люминофоров,практических советов.Есть книги иностранных авторов на английском,они современнее.
Всем добра!До встречи на пикабу!
Скоро выложу фоточки люминофоров, активированных настоящим золотом!