Химики раскрыли механизм работы катализатора для получения чистой энергии
Водород, самый простой элемент на Земле, является экологически чистым топливом, которое может произвести революцию в энергетике. Однако получение водорода вовсе не является простым процессом. Чистый водород крайне редко встречается в природе, и практические методы его производства в настоящее время основаны на ископаемом топливе. Но если ученые найдут подходящий химический катализатор, способный разделить водород и кислород в молекулах воды, чистый водород можно будет производить из возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия. Теперь ученые стали на один шаг ближе к поиску этого катализатора. Химики из Канзасского университета и Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США раскрыли весь механизм реакции для ключевого класса катализаторов расщепления воды. Их работа была опубликована сегодня в Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS). «Очень редко можно получить полное представление о полном каталитическом цикле» — сказал химик из Брукхейвена Дмитрий Полянский, соавтор статьи. «Эти реакции проходят через множество стадий, некоторые из которых очень быстрые и их нелегко наблюдать».
Быстрые промежуточные этапы мешают ученым точно определить, где, когда и как происходят наиболее важные части каталитической реакции, и, следовательно, подходит ли катализатор для крупномасштабных применений. В Канзасском университете адъюнкт-профессор Джеймс Блейкмор исследовал возможных кандидатов, когда заметил что-то необычное в одном конкретном катализаторе.
Этот катализатор, названный комплексом пентаметилциклопентадиенилродия или комплексом Cp*Rh, демонстрировал реакционную способность в области, где молекулы обычно стабильны. «Металлические комплексы — молекулы, которые содержат металлический центр, окруженный органическим каркасом, — важны из-за их способности катализировать сложные реакции» — сказал Блейкмор, который также является соавтором статьи. «Обычно реакционная способность происходит непосредственно в металлическом центре, но в интересующей нас системе каркас лиганда, по-видимому, принимает непосредственное участие в процессе».
Итак, что именно реагировало с лигандом? Действительно ли команда наблюдала активную стадию механизма реакции или просто нежелательную побочную реакцию? Насколько стабильны были полученные промежуточные продукты? Чтобы ответить на подобные вопросы, Блейкмор сотрудничал с химиками Брукхейвенской лаборатории, чтобы использовать специальную исследовательскую технику, называемую импульсным радиолизом.
Импульсный радиолиз использует мощность ускорителей частиц для изоляции быстрых, трудно наблюдаемых стадий каталитического цикла. Ускорительный центр энергетических исследований Брукхейвена (ACER) является одним из двух мест в Соединенных Штатах, где можно применять этот метод благодаря передовому комплексу ускорителей частиц в лаборатории. «Мы ускоряем электроны, которые несут значительную энергию, до очень высоких скоростей» — сказал химик из Брукхейвена Дэвид Гриллс, еще один соавтор статьи. «Когда эти электроны проходят через химический раствор, который мы изучаем, они ионизируют молекулы растворителя, создавая заряженные частицы, которые перехватываются молекулами катализатора, структура которых быстро меняется. После этих изменений структуры мы используем инструменты спектроскопии с временным разрешением для мониторинга химической активности».
Спектроскопические исследования предоставляют спектральные данные, которые можно рассматривать как отпечатки пальцев структуры молекулы. Сравнивая эти сигнатуры с известными структурами, ученые могут расшифровать физические и электронные изменения в короткоживущих промежуточных продуктах каталитических реакций. «Импульсный радиолиз позволяет нам выделить один этап и рассмотреть его в очень коротком временном масштабе» — сказал Полянский. «Приборы, которые мы использовали, могут регистрировать события в диапазоне от одной миллионной до одной миллиардной долей секунды». Комбинируя импульсный радиолиз и спектроскопию с временным разрешением с более распространенной электрохимией и методами остановленного потока, команда смогла расшифровать каждый этап сложного каталитического цикла, включая детали необычной активности, происходящей на лигандном каркасе. «Одной из самых замечательных особенностей этого каталитического цикла было прямое участие лигандов» — сказал Гриллс. «Часто эта область молекулы является просто наблюдателем, но мы наблюдали реакционную способность внутри лигандов, которая еще не была доказана для этого класса соединений. Мы смогли показать, что гидридная группа, промежуточный продукт реакции, перепрыгнула на лиганд Cp*. Это доказывает, что лиганд Cp* был частью механизма реакции».
Получение этих точных химических деталей значительно облегчит ученым разработку более эффективных, стабильных и экономичных катализаторов для производства чистого водорода. Исследователи также надеются, что их результаты дадут ключ к расшифровке механизмов реакции для катализаторов других классов. «В химии результаты, подобные нашим, часто можно обобщать и применять для оптимизации других систем, но получение критических сведений о быстрой реактивности, как мы показали, является ключевым шагом» — сказал Блейкмор. «Мы надеемся, что другие исследовательские группы примут наши идеи и будут опираться на них, возможно, используя активность, стимулируемую лигандами, для создания лучших катализаторов».
Это исследование является лишь одним из множества экспериментов в области чистой энергии, которые проводят ученые из Канзасского университета и Брукхейвенской лаборатории. «Мы накапливаем фундаментальные химические знания, которые однажды помогут ученым разработать оптимальный катализатор для производства чистого водорода» — сказал Полянски.